孙予罕王慧ACB调控Na与Co2C间的相互作用以促进CO2加氢制乙醇
本公号文献全部由作者自解读,欢迎投稿!
研究背景
A.催化剂的稳定性和CO的活化控制
随着工业快速发展,大量的CO2 被排放到了大气环境中,造成了环境问题日趋严重。寻找CO2 资源化利用以实现"碳中和"的策略是亟待解决的问题。CO2 加氢转化为乙醇是一条具有工业应用前景的途径,其中乙醇不仅是基础的化学原料,还可作为清洁燃料和储氢载体。目前,该反应由于难于精准控制CO活化和C-C偶联(普遍接受的机理为CO插入CHx )导致乙醇选择性和时空收率(STY)较低。具有优异C-C偶联能力的Co2 C在醇类化合物制备中能获得较高的选择性,受到了广泛的关注。但由于它的化学特性,易于在较高温度下被H2 还原为金属Co,从而导致过多的CO解离加氢生成CH4 ,降低了反应中CO/CHx 比,不利于乙醇的生成。因此需要找到一种解决催化剂稳定性和CO吸附和活化调控的策略。
B.被忽视的碱金属作用
在传统的认知中,碱金属的作用一般都只作为简单的电子助剂,为活性金属提供电子,促进反应物或中间物种的吸附。而近年来一些文献报道了贵金属能与碱金属形成M-Nx-O或M-O-N结构(M代表贵金属,N代表碱金属),在载体上实现了单原子分散并稳定存在。这说明碱金属不仅仅是电子助剂,还可作为结构助剂调控催化剂结构,但这往往未能被发现。
C.研究的出发点
我们结合上述的思考,提出是否可以结合碱金属的电子和结构效应协同地作用于Co2 C,进而影响Co2 C的结构和电子性质,提高其稳定性并调控CO活化。在Co2 C催化剂的碱金属助剂影响研究中,大多数都关注Co2 C原位生成的探讨,认为碱金属仅作为电子助剂,促进CO的吸附和解离,利于金属Co或Co氧化物原位渗碳转变为Co2 C。我们基于此实现了碱金属与Co2 C之间的相互作用调控,并做了详细深入的研究。
图文解析
催化性能
在碱金属中(Li到K),Na的加入能获得最佳的总醇选择性和乙醇STY,因此,针对Na进行了详细探究。评价结果显示,随着Na含量提高,逆水煤气变换反应(RWGS)被促进,CH4 选择性被显著抑制,高含量的Na(>1 wt%)明显提高了总醇选择性和乙醇STY,其中醇产物分布偏离了传统的Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布。对催化剂进一步优化,发现当加入2 wt% Na时,CO2 的转化率在310℃下可达53.2%,乙醇STY为1.1 mmolg-1h-1(C2+ OH/ROH为91.3%),是不加Na的10倍。
Fig. 1 Catalytic performance under the conditions of 250 ℃, 5 MPa, WHSV=6000 ml g-1h-1, and H 2 /CO 2 /N 2 =73/24/3. (a) and (b) CO 2 conversion and product selectivity of catalysts with different alkali metals and Na contents. (c) Alcohol distribution and ethanol STY. (d)ASF plots of alcohol. (f) CO 2 conversion, product selectivity, and ethanol STY of the 2% Na-Co/SiO 2 catalyst within 100 h time on stream. (g) CO 2 conversion, product selectivity, and ethanol STY of the 2% Na-Co/SiO 2 catalyst from 220 to 310 ℃.
Na的结构效应
XRD结果显示,只有当Na含量高于1 wt%时,Co2 C才可以在反应过程中稳定存在。CO-TPR,XPS和XANES等一系列表征证明了Na与Co2 C之间存在相互作用(形成Na-Co化学键),且可以被调控,含量越高相互作用越强,进而形成稳定的Na-Co2 C结构。通过BET,CO-脉冲,HAADF-STEM和EXAFS等表征发现,强相互作用可以诱导Co氧化物和Co2 C分散度提高,同时减小了其颗粒尺寸,此结构效应有效地提高了RWGS反应速率和乙醇STY,CO插入效率也大大提高。
Fig. 2 EDX element maps of the calcined catalysts with different Na contents for the selected STEM imaging regions. (a) 0.5 wt% Na. (b) 2 wt% Na. (c) 5 wt% Na.
CO的吸附活化调控
原位吸脱附实验证明了随着Na与Co2 C相互作用的增强,Lewis酸性位点增加,CO2 和CO吸附增强,其中CO主要是吸附在Na-Co2 C位点。当Na含量为2 wt%时,即相互作用适中时,CO2 和CO的吸附数量最多,且吸附强度最强,醇的选择性和STY最佳,相反过强的相互作用(5 wt% Na)会易于CO脱附而导致高CO选择性。DFT理论计算表明了Na在Co2 C(111)上的吸附主要是形成Na-Co化学键,即Na-Co2 C稳定结构。Na的加入明显地降低了CO2 和CO吸附能,且有效地抑制了CO的解离活化,而对H,CHx 等物种的吸附几乎没有影响,因此Na的加入可以提高CO/CHx 比,使得催化剂表面能有充足的CO插入到CHx 中形成乙醇。
Fig. 3 The regulation of CO activation revealed by DFT. (a) Structural information of Co 2 C (111), Na-Co 2 C (111), and 2Na-Co 2 C (111) (blue: Co atom; grey: C atom; purple: Na atom). (b) The charge density calculations of Na adsorbed on Co 2 C (111) surface. (c) The charge density calculations of CO 2 adsorbed on Na-Co 2 C (111) surface. (d) Energetic information for direct CO dissociation (black) and H-assisted CO dissociation (red) process on Co 2 C (111) and Na-Co 2 C (111) surface.
结 论
碱金属不仅可作为电子助剂还可作为结构助剂,它们可以协同地作用于活性金属,改善催化性能。本文调控了Na与Co2 C相互作用,获得了稳定的Na-Co2 C催化结构,且成功调控了反应过程中的CO吸附和活化,提高了乙醇的选择性和STY。此研究有利于碱金属更广泛的应用,并提供了一个简单有效的策略去调控催化剂结构和催化过程。
心得与体会
我们往往会忽视对简单催化体系的研究,从而忽略了一些比较重要的催化本质。研究伊始我们也认为,碱金属的作用就是作为单一的电子助剂,仅对反应物的吸附有影响,并无太大新意。本文第一作者为张书南博士,当他加入高含量的碱金属后,在其结构表征中发现了新的结果,通过反复讨论,及大量资料查询和实验验证,确认了它在碳化物中重要的结构效应。综上,他认为在科研过程中应该跳出固有的思维模式,勇于质疑,追本溯源,解释催化本质问题,这样在设计或面对更为复杂的催化体系时,才能游刃有余,理解其中的奥秘。
课题组介绍
课题组长期致力于二氧化碳合成燃料和化学品(甲醇、乙醇、醛以及烃类化合物)的应用基础研究及技术开发工作,其中二氧化碳加氢制甲醇已经完成5000吨/年工业试验。
王慧 研究员、博士生导师, 现任职于中国科学院上海高等研究院,主要从事CO 2 /CO制高附加值化学品相关应用基础研究及其技术开发工作。获"Shell(壳牌)"中国科技成果奖一等奖,已获国家发明专利50余项,在国内外重要学术期刊上发表论文60余篇。作为课题负责人先后承担了上海市重点攻关项目、国家自然科学基金、中科院战略先导、国家科技支撑计划、国家重点研发计划等。
孙予罕研究员、博士生导师,现任职于中国科学院上海高等研究院。主要从事含碳资源与CO 2 转化利用中催化和工程研究,以及相关纳米材料及其在绿色化学和光学中的应用研究,包括近期的清洁能源战略与解决方案研究。至今,已在Nature, Science, Nature Chem, Nature Comm, Science Advance, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Angewandte Chemie, Green Chemistry, Chemical Communication, ACS Catalysis, Journal of Catalysis, Journal of Materials Chemistry, Catalysis Today等期刊发表学术论文500余篇, 获得国家发明专利100余项,并先后多次获中科院杰出成就奖、山西省自然科学/技术进步二等奖等。
欢迎关注我们,订阅更多最新消息
邃瞳科学云 邃瞳科学云是一个百家争鸣的个性化学术传播平台。依托新媒体矩阵,小程序及APP等完整产品线,在开展专业性的学术活动的同时,还致力于科普教育和科学传播,更自由、重分享。 格物致知,光被遐荒。Meet Your Science!