水江澜团队MC催化剂放久了容易失活？试试这种表面改性

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　　第一作者： Jieyuan Liu
　　通讯作者： 水江澜
　　通讯单位： 北京航空航天大学
　　DOI： https://doi.org/10.1002/adma.202103600
　　全文速览
　　M-N-C (M = Fe, Co) 作为一种高活性非贵金属电催化剂，目前被广泛用于氧还原反应 (ORR) 和其他应用。尽管它们的稳定性已在质子交换膜燃料电池中得到广泛研究，但决定其使用前性能维护的储存稳定性尚未被了解。在这里，作者发现 M-N-C 催化剂长期暴露在空气中会导致表面氧化和羟基化，进一步导致 ORR 活性和燃料电池性能明显降低。氢钝化被证明是保护原子级 M-N 4   活性位点和提高催化剂稳定性的有效策略。此外，＂氢封端＂还可以降低 ORR 能垒并提高活性位点的利用率，从而提高燃料电池的活性和功率密度。值得注意的是，这些发现有助于了解与M-N-C 催化剂相关的储存稳定性降低问题以及对催化剂的保护。
　　背景介绍
　　碳负载的氮配位过渡金属原子 M-N-C（M = Fe、Co 等）是一种高活性、低成本的非贵金属催化剂，目前被广泛应用于生物医学、生物传感和电催化等许多领域。 M-N-C 材料的一个重要用途是用于氧还原反应 (ORR) 和质子交换膜燃料电池 (PEMFC)。而高稳定性，包括操作稳定性和储存稳定性，是这些催化剂实际应用的先决条件。迄今为止，广泛的研究致力于理解和改进 PEMFC 中 M-N-C 的运行稳定性。然而，它们的储存稳定性过去一直被忽视。催化剂的高储存稳定性解决了催化剂生产商和用户面临的首要问题，即如何在制备后稳定催化剂以保持其仍具有使用前的高性能。
　　事实上，M-N-C 通常在制备后的状态下表现出最高的 ORR 催化活性。经过几天的存放老化后，它们的催化活性明显下降，这凸显了这类催化剂储存稳定性的一个重要问题。由于 M-N-C 表面富含碳缺陷、悬空键和原子分散的金属，氧气、水蒸气、臭氧甚至来自周围环境的光都可以与这些高活性物质发生反应。氧气和臭氧可以将无序的碳氧化成环氧基和羧基，随着时间的推移，它们将进一步转化为更稳定的羰基。水蒸气与碳反应生成羟基并还原 C-H 基团。同时，碳基体的石墨化程度在长期储存后可能会降低。四氮配位的单金属原子（M-N 4  ）活性位点也受到氧化。深入研究 M-N-C 催化剂在深度老化状态下的表面状态、组成和电催化活性，对于理解存储导致的性能下降并找到有效的解决方案至关重要。
　　在这里，作者研究了 Fe-N-C 催化剂在 25 天储存时间周期内与老化相关的变化，旨在将催化性能与老化时催化剂的微观结构相关联。与刚制备的 FeNC 相比，储存老化的 Fe-N-C（表示为 ST-FeNC）具有更多的含氧基团（C-O、C=O、O-H 等）和更差的 ORR 活性。因此，作者提出了一种用于 FeNC 表面改性的氢钝化策略，氢化催化剂表示为 H@FeNC（图 1a）。H-封端可以保护Fe-N 4  的活性位点在储存过程中不被氧化，从而提高催化剂的储存稳定性。在半电池测试中，H@FeNC 的半波电位在存储老化后衰减 0.02 V，仅为 FeNC 衰减的 1/5。PEMFC 活性（0.8 V iR-free   时的电流密度）和老化 FeNC 的峰值功率密度分别降低了 79% 和 53%。相比之下，H@FeNC 仅降低 51% 的活性和 25% 的峰值功率密度，显示出明显提高的储存稳定性。此外，H-封端还可以提高Fe-N 4  活性位点的催化活性，同时增加催化剂的疏水性，从而促进传质并提高H@FeNC催化剂层活性位点的利用率。与 FeNC 相比，H@FeNC 的 PEMFC 活性和峰值功率密度分别增加了 27% 和 23%。在 Co-N-C 催化剂上也观察到类似的促进作用，表明该方法对 M-N-C 型单原子（或位点）催化剂的普遍适用性。
　　图文解析
　　图 1. a) 由于储存老化和 FeNC 上的氢钝化过程，FeNC 催化剂被氧化的示意图。 b) H@FeNC 的 HAADF-STEM 图像。c) 所制备催化剂的 FT-IR 光谱。d) FeNC 和 H@FeNC 粉末在水中的分散性。e) 储存前后催化剂表面的氧含量。f) Fe 2p 和 g) 催化剂的 N 1s XPS 光谱。
　　图 2. a) 制备催化剂和参考的归一化 XANES。b) EXAFS 光谱的  k 2   加权傅立叶变换和 c) 所制备催化剂的 Fe K 边处的小波变换图。虚线标记的是最大强度位置。
　　图 3. a,b) 在 O 2   饱和的 0.5 M H 2  SO 4   溶液中，通过 RRDE 测试得到的催化剂的 ORR 极化曲线和电子转移数。c) PEMFC 极化曲线和 Tafel 图（插图）；填充的颜色意味着衰减程度。 d) 刚制备的和老化的 FeNC 和 H@FeNC 的 PEMFC 功率密度曲线。条件：H 2  /O 2  ，22 psi，100% 相对湿度 (RH)，80 °C。
　　图 4. a,b) 在 O 2   饱和的 0.5 M H 2  SO 4   中，测试得到的 CoNC、H@CoNC 及其储存老化样品的 ORR 极化曲线。c) PEMFC 极化曲线和 Tafel 图，以及 d) 一系列Co-N-C催化剂的功率密度曲线。
　　总结与展望
　　基于上述结果，作者发现，由于周围环境中催化剂表面的缓慢氧化和羟基化，M-N-C 催化剂在储存过程中会遭受严重的性能损耗。 M-N-C催化剂上的氢钝化赋予了原子级活性位点抗氧化性能，明显缓解了存储导致的性能下降。同时，氢钝化还增加了活性位点的利用率和本征活性，从而大大提高了 PEMFC 的活性和功率密度。作者认为，氢钝化策略也有希望适用于其他类型的单中心催化剂，以提高稳定性和活性。