今日NatureCatalysis，聚焦电催化反应动力学
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第一作者：Shangqian Zhu、Xueping Qin
通讯作者：邵敏华教授
通讯单位：香港科技大学化工与生物分子工程系
DOI: 10.1038/s41929-021-00663-5
全文速览
利用具有更高亲氧性的外来金属对Pt表面进行修饰，是改善析氢和氢氧化反应动力学一种很有前景的策略。 然而，对于外来金属所起的真正作用，直到现在仍旧没有得到完全理解 。
在本文中， 香港科技大学邵敏华教授等课题组 以Ru修饰Pt作为模型系统，通过结合原位红外光谱和理论计算揭示了催化活性提高的内在机制。研究表明，在碱性溶液中，由于Pt基底的应变和电子效应，Ru修饰Pt的析氢和氢氧化反应活性与钌覆盖率成正比，这降低了Volmer决速步的能垒，从而使催化活性大幅度提高。该工作不仅更深一步地揭示了氢电催化机理，而且为先进电催化剂的合理设计提供了有效指导。
背景介绍
高效的析氢和氢氧化反应(分别表示为HER和HOR)对于实现氢经济和社会的可持续发展至关重要。然而，HER和HOR过程在碱性介质中的反应速率比在酸性介质中的反应速率慢得多。当电解质的pH值从1增加到13时，铂族电催化剂上的氢电催化动力学会降低两个数量级。
近年的研究发现，利用外来金属原子对Pt表面进行修饰，可以提高其在碱性介质中的氢电催化性能。通过一系列过渡金属对Pt的修饰及HER活性评估，研究人员提出外来金属原子的金属-OH键强度(即亲氧性)是活性增强的主要描述符。同样，在HOR过程中，利用过渡金属修饰Pt表面上的亲氧性和活性也呈线性相关，因为决速步*H的氧化可以使用活性*OH作为反应物。
与早期的过渡金属元素类似，Ru也比Pt具有更高的亲氧性。然而， Ru对Pt用于HER/HOR促进作用的本质原因，仍是一个激烈争论的话题 。
因此，在本文中，作者以这种备受争议的Pt–Ru双金属表面作为研究模型，深入探究了其内在机制。为了更好地理解电化学反应动力学，作者采用具有衰减全反射(ATR)配置的表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)对电化学界面进行直接监测。通过结合电化学、光谱测试和理论计算研究，能够有效地分隔了解Pt和Ru在电化学反应过程中的单独贡献，并更好地理解Pt–Ru双金属表面上HER/HOR动力学增强的起源。
图文解析
图1. Pt电极与Ru修饰Pt电极的电化学响应 ：(a)在Ar饱和0.1M NaOH溶液中的CV曲线；在H 2 饱和0.1M NaOH溶液中使用Cu UPD测试出的(b)几何面积与(c)总ECSA归一化HER/HOR极化曲线。
图2. 原位ATR-SEIRAS光谱 ：(a) Pt, (b) ED-0, (c) ED-3, (d) ED-30, (e) ED-1,200和(f) Ru薄膜电极在H 2 饱和0.1M NaOH溶液中的*H吸收带。
图3. Ru覆盖率与活性关系 ：(a)不同电极表面在0 V下的光谱拟合结果；(b)所计算出Ru-H/Pt覆盖率与j 0 值的线性拟合结果。
图4. Pt(111)和Ru/Pt(111)用于HER的DFT计算结果： (a) Ru/Pt(111)模型的俯视图，其中H fcc 吸附原子用白球表示，黑色虚线为(3×3)拟合单元，Pt为深蓝色、钌为深青色、H为白色、O为红色；(b) Volmer–Tafel路径HER过程在Pt(111)和Ru/Pt(111)上的自由能图；(c)水解离过程和(d) Tafel步骤在Ru/Pt(111)上的反应物、过渡态和产物结构，图c中的红色虚线箭头表示产生H atop 的质子转移过程；(e) Pt(111)和Ru/Pt(111) 上金属表面d轨道的PDOS，沿x轴的蓝色和绿色短线分别表示Pt、以及Ru/Pt中Ru皮的d带中心。
总结与展望
在本文中，通过结合电化学、光谱测试和理论计算结果，可以得出一个结论：在碱性介质中的Ru修饰Pt表面上，覆盖层/基底相互作用是增强HER/HOR动力学的主要原因。研究表明，Pt基底负载Ru原子覆盖层的比HER/HOR交换电流密度约为Pt的11倍，因此增加Ru的表面覆盖率将逐渐改善整体催化剂表面的性能。红外光谱测试和理论计算均证实了Ru覆盖层上存在着电子和应变效应，从而增强*H和*OH的结合强度。在HER过程中，增强的*H和*OH吸附强度可降低水解离步骤的能垒。在HOR过程中，*OH吸附强度的增强可以降低*H氧化的能垒，同时较强的*H结合也有助于保留活性位点，使其不被*OH阻断。 值得注意的是，本研究表明基于铂-钌界面的双功能效应可能并不是Ru修饰Pt电极用于改善氢电催化反应动力学的主要原因 。该研究可以指导更先进电催化剂的合力设计，以提高在碱性介质中运行的燃料电池和电解池效率。
通讯作者介绍
邵敏华 ，博士，香港科技大学化工与生物分子工程系教授，香港科技大学能源研究院副主任。邵博士1999年和2002年毕业于厦门大学化学系，分别获学士和硕士学位，并于2006年于纽约州立大学石溪分校获得材料科学与工程博士学位。2007年加入UTC Power负责质子交换膜燃料电池用先进的催化剂和载体的研发以及膜电极的优化，期间主要负责和丰田汽车公司的合作,共同开发车用燃料电池先进技术，着重研究核-壳结构纳米材料和形貌可控纳米催化剂的设计、合成、量产、膜电极优化和电堆设计，先进技术将应用于丰田的下一代Mirai燃料电池汽车。2012年被提升为UTC Technical Fellow和项目经理。2013年加入福特汽车公司，专注下一代电动车用锂离子电池的研究。2014年加盟香港科大。发表过80余篇文章，30多个国际专利申请（10项授权）。曾获得多个奖项，包括美国电化学会Supramaniam Srinivasan青年研究者奖（2014），美国电化学会学生成就奖（2007），石溪大学杰出博士生校长奖以及国家留学基金委优秀自费留学生奖学金（2006）等。是Science Bulletin的副主编, Journal of Applied Electrochemistry 和 Catalysts 的编委。目前主要研究方向为燃料电池，锂（钠）离子电池，理论模拟等。
文献来源
Shangqian Zhu, Xueping Qin, Fei Xiao, Shuangli Yang, Yuan Xu, Zhuo Tan, Jiadong Li, Jiawei Yan, Qing Chen, Mingshu Chen, Minhua Shao, The role of ruthenium in improving the kinetics of hydrogen oxidation and evolution reactions of platinum. Nature Catalysis. 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00663-5.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00663-5