今日NatureEnergy电化学合成MOFs薄膜
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第一作者：Sheng Zhou
通讯作者：Mohamed Eddaoudi教授
通讯单位：阿卜杜拉国王科技大学
论文DOI: 10.1038/s41560-021-00881-y
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膜技术为各种分离过程提供了一种高能效和高性价比的方法。具有实用化潜力的膜不仅要在工业领域相关的高压和腐蚀性条件下具有高渗透选择性，并且还要以可规模化和稳定的方式制造加工。在本文中， 阿卜杜拉国王科技大学Mohamed Eddaoudi教授等课题组 开发出一种通用的电化学定向组装策略，成功制备出多晶金属-有机骨架薄膜，并将其用于碳氢化合物的高效分离。作者制备出一系列面心立方金属-有机骨架薄膜，该薄膜基于12连接的稀土或锆六核簇合物与不同的配体。特别地，所合成出富马酸盐基薄膜中包含收缩型的三角孔，可实现丙烯/丙烷和丁烷/异丁烷混合物的分子筛高效分离。将进料压力提高到工业实用值7 atm，可以进一步增强总通量和分离选择性。工艺设计分析表明，与传统的单一蒸馏工艺相比，这种采用面心立方富马酸锆金属-有机骨架薄膜的混合膜蒸馏系统在分离丙烯/丙烷工艺中，可以将能量输入降低近90%。
背景介绍
碳氢化合物的高效分离，特别是烯烃/石蜡和石蜡异构体间的分离，是可持续石油化工品开发的核心要求。在该领域，分子筛薄膜由于高分离选择性与低能量输入等优点，成为能源密集的传统低温蒸馏工艺的一个有前景的替代材料。对于重要的丙烯/丙烷(C 3 H 6 /C 3 H 8 )分离过程，从蒸馏工艺变为混合膜蒸馏工艺可节能约25%。为了使该方法成功实用化，薄膜必须在高进料压力(例如~7 atm)下运行，最低选择性为~50，并且具有高度稳定性以抵抗有时含有微量腐蚀性气体(如H 2 S)的上游进料。然而，目前的聚合物或混合基质膜(MMMs)缺乏所需的渗透选择性，并且除了一些含氟聚合物外，大多薄膜在高压下会塑化，因此需要不断探索新材料作为分离碳氢化合物的潜在实用膜。
基于周期性多孔材料的多晶薄膜，即金属-有机骨架(MOFs)，因其具有精确控制的孔径大小且不容易受到塑化的影响，成为此类分离过程的理想候选材料。迄今为止，只有多晶沸石咪唑盐骨架(ZIFs)，即ZIF-8和ZIF-67薄膜，显示出在大气压力下分离碳氢化合物(例如C 3 H 6 /C 3 H 8 )的前景。然而，除了全蒸汽工艺制备出特殊的ZIF-8薄膜外，其它ZIF基薄膜在含H 2 S的环境中具有结构不稳定性，以及在较高进料压力下严重降低的选择性，使其在工业相关条件下的大规模应用受到极大阻碍。
在本文中，作者通过电化学策略来控制配体的脱质子和交换过程，从而实现多核簇MOFs的无缺陷薄膜层可控组装，制备出九种具有不同金属簇和/或有机配体的网状fcu-MOF薄膜。其中，富马酸(fum)基薄膜Zr-fum-fcu-MOF和Y-fum-fcu-MOF表现出优异的C 3 H 6 /C 3 H 8 和丁烷/异丁烷(nC 4 /iC 4 )混合物的高效分离。该薄膜在高达7 atm的实际进料压力下，为C 3 H 6 /C 3 H 8 混合物的分离提供了高选择性和优异的稳定性。
图文解析
图1. 网状fcu-MOFs和fcu-MOF薄膜的设计合成 ：(a)六核团簇的三种不同表现形式，RE/Zr、C、O和H分别用浅/深蓝色、灰色、红色和白色表示；(b)扩展fcu网，其中八面体笼用黄色球体表示，四面体笼由粉色三角形包围；(c)作为客体分子和分子筛唯一入口的三角形孔示意图；(d)调整fcu-MOFs孔径大小的三种常用策略；(e) MBBs的自上而下隔离用于结构分析，以及每个MBB的自下而上重新组装，以在外部电流的帮助下制备出连续、良好的多晶层；探索合成RE-fcu-MOF (f)和Zr-fcu-MOF (g)薄膜的最佳条件，其中边界条件用不同的颜色标记：紫色表示非晶层，深青色表示裂纹层，绿色表示连续层，浅黄色表示离散层，灰色表示非晶层。
图2. 所制备出fcu-MOF薄膜的SEM图与XRD衍射花样 ：(a)使用稀释(5 mM)团簇溶液时Y-fum-fcu-MOF层的俯视图；当团簇浓度固定在15mM时，于4:1 (b), 5.6:1 (c), 8:1 (d)和9:1 (e)不同配体-团簇比下Y-fum-fcu-MOF层的俯视图；(f)配体-团簇比为5.6:1时Y-fum-fcu-MOF薄膜的横截面图；(g)不同条件下制备出Y-fum-fcu-MOF薄膜的XRD衍射花样；其它八种fcu-MOF薄膜的横截面SEM图及俯视图(插图)：Zr-fum-fcu-MOF膜(h), Y-mes-fcu-MOF膜(i), Zr-mes-fcu-MOF膜(j), Y-tpa-fcu-MOF膜(k), Zr-tpa-fcu-MOF膜(l), Y-naph-fcu-MOF膜(m), Zr-naph-fcu-MOF膜(n)和Y-aminotpa-fcu-MOF膜(o)。
图3. fcu-MOF薄膜的气体分离性能 ：不同MOFs薄膜对C 3 H 6 /C 3 H 8 (a)和nC 4 /iC 4 (b)等摩尔混合物的分离性能，其中Zr-fum-fcu-MOF薄膜进行了9次独立实验，Y-fum-fcu-MOF薄膜进行了5次独立实验，用于计算Zr-fum-fcu-MOF和Y-fum-fcu-MOF薄膜平均性能和误差棒的n值分别为9和5，此外黑线和蓝线分别表示聚合物基薄膜和ZIF-8薄膜的平均渗透率和选择性/分离因子；(c)根据Boltzmann分布，C 3 H 8 在298 K时的三种不同构象百分比：交错-交错(S–S)，重叠-交错(E–S)，和重叠-重叠(双重叠) (E–E)，其中碳原子用灰色显示，不同碳原子上的氢原子以不同的颜色(蓝色、白色和绿色)进行标记；(d) Zr-fum-fcu-MOF和Y-fum-fcu-MOF薄膜上的单气体渗透，阴影区域表示两个分子之间的界限。
图4. Zr-fum-fcu-MOF薄膜在实用条件下的C 3 H 6 /C 3 H 8 分离性能 ：(a) Zr-fum-fcu-MOF薄膜在3次独立实验中，C 3 H 6 /C 3 H 8 混合气体分离性能同进料压力(1–7atm)之间的关系，其中C 3 H 8 的透过量放大30倍以清晰起见；(b)当进料压力超过1 atm时，C 3 H 6 /C 3 H 8 分离因子的变化(直线，右Y轴)和变化百分比(立柱，左Y轴)，通过将Zr-fum-fcu-MOF膜与其它MOFs薄膜进行比较发现，Zr-fum-fcu-MOF膜是唯一一种随压力增加而呈现正变化的薄膜；(c) Zr-fum-fcu-MOF薄膜的C 3 H 6 /C 3 H 8 等摩尔混合物分离因子和C 3 H 6 通量；(d) Zr-fum-fcu-MOF薄膜在连续运行期间的长期稳定性测试。
图5. 传统蒸馏和新型混合膜蒸馏系统的技术经济分析比较 ：(a)两种系统在7和15 bar下的能源与公共消耗；(b)两种系统在7 bar下的成本分布情况；(c)混合系统在7bar下的设备成本分配，其中DISTCOL-reb为精馏塔再沸器，HEATX为压缩后的热交换器，DISTCOL-cond为蒸馏塔冷凝器，COMP为压缩机，DISTCOL-tower为蒸馏塔；(d)两种系统在7 bar下每吨丙烯的净化成本。
总结与展望
在本文中，为了解决碳氢化合物的分离难题，作者通过构建具有稳定本征分子筛性能的连续、无缺陷fcu-MOF薄膜，成功证明了网状化学与电化学合成方法的结合。根据技术经济分析，采用此类MOFs薄膜可使混合蒸馏系统在C 3 H 6 /C 3 H 8 分离中节省约90%的能源和67%的成本。此外，这种电化学组装连续MOFs薄膜的策略，也可定制除了C 3 H 6 /C 3 H 8 和nC 4 /iC 4 混合物分离之外的其它应用。在该工作中，通过将指导性假设和实践的成功结合作为一种快速和高通量的筛选方法，可以探索各种先前未开发的多晶MOFs膜，从而为给定的目标分离选择最佳候选材料。这种简易温和的MOFs膜制备过程为大规模生产提供了优异前景，使MOFs薄膜更接近实际应用，并为可持续的未来能源做出了合理贡献。
通讯作者介绍
Mohamed Eddaoudi , Director, Advanced Membranes and Porous Materials Research Center Distinguished Professor, He is also Professor of Chemical Science in the Chemical and Life Sciences and Engineering Division at KAUST. He assumed his duties in August 2009. Dr. Eddaoudi’s research is focused in the field of Metal-Organic Materials. He implemented the single-metal-ion-based molecular building block (MBB) and the supermolecular building blocks (SBB) approaches as means for the design and synthesis of functional metal-organic materials (MOFs). Dr. Eddaoudi has developed new strategies, based on the MBB approach, for the constructions of functional porous solids. Most notably, Zeolite-like Metal-Organic Frameworks (ZMOFs) with tunable extra-large cavities and periodic array of organic and inorganic moieties. Dr. Eddaoudi has introduced ZMOFs as potential tunable platforms for applications pertaining to energy sustainability and environmental security: Hydrogen storage, Carbon dioxide capture, Toxic Industrials Chemicals filters, Sensing applications, Catalysts immobilization, and Controlled drug delivery.
文献来源
Sheng Zhou, Osama Shekhah, Jiangtao Jia, Justyna Czaban-Jóźwiak, Prashant M. Bhatt, Adrian Ramírez, Jorge Gascon, Mohamed Eddaoudi, Electrochemical synthesis of continuous metal–organic framework membranes for separation of hydrocarbons. Nat. Energy. 2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00881-y.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00881-y