Angew缺陷和界面的协同实现出色的OER活性

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　　第一作者： Jing Sun, Hui Xue
　　通讯作者： 王勤
　　通讯单位： 内蒙古大学
　　DOI： https://doi.org/10.1002/anie.202107731
　　全文速览
　　缺陷和界面工程是调节电子结构和提高金属硫化物活性的有效策略。然而，硫化物的电导率低且电催化过程中其活性迅速下降，限制了硫化物的实际应用。更重要的是，由于不可避免的电化学表面重构，硫化物真实的活性位点非常复杂。在此，作者报道了NiCo2S4/ZnS复合物。该复合物由具有Zn缺陷的ZnS纳米颗粒和负载颗粒的NiCo2S4纳米片组成。其具有140 mV的过电位，表现出优异的OER活性。含有缺陷的ZnS纳米颗粒抑制了NiNiCo2S4纳米片在测试过程中的体积膨胀。密度泛函理论表明，界面和锌缺陷可以促进*O 到*OOH 的形成，从而提高催化剂的本征活性。
　　背景介绍
　　金属-空气电池因其环保特性和高能量密度而备受关注。然而，该电池阳极上的析氧反应（OER）仍然存在动力学缓慢和效率低下等问题。尽管贵金属基材料被认为是最有效的 OER 电催化剂，但其成本和稀缺性阻碍了它们的广泛应用。因此，开发高活性、低成本、大储量的非贵金属催化剂势在必行。迄今为止，过渡金属硫属元素化物 (TMC) 因其独特的电化学性能而被认为是有潜力的催化材料。
　　目前，对过渡金属硫化物（TMC）催化剂电极材料的研究主要集中在形貌控制和电导率改性以提高扩散动力学。然而，关于如何通过调节材料的内部晶体结构。从而进一步加快离子转移速率的研究鲜有研究。实际上，异质结构界面的构建可以促进电子转移并调节表面结合能，从而提高催化性能。此外，引入适当的缺陷可以为提高金属硫化物的电催化性能提供另一种有效的策略。空位中的电子可以被激发到导带中，在导带中引入一个新的间隙，有利于氧的吸附。
　　图文解析
　　图1. a) NiCo2S4/ZnS 复合物的合成示意图； b) Co-MOF/NF、c) NiCo2O4、d) NiCo2S4 和 e) NiCo2S4/ZnS 的 SEM 图像。 f-g) NiCo2S4/ZnS 复合物的HRTEM 和 h) HAADF-STEM 元素mapping图像。
　　图2. NiCo2S4 和 NiCo2S4/ZnS 的 XPS 光谱：a) Co 2p，b) Ni 2p，和 c) S 2p。 d) 催化剂的 EPR 光谱。 e) 正电子湮没光谱。 f) NiCo2S4/ZnS 结合能结构示意图，g) NiCo2S4/ZnS 的电子转移示意图。
　　图3. a) OER 极化曲线，b) 塔菲尔斜率，c) 催化剂的奈奎斯特图，d) 双层电容   C  dl，e) 催化剂的计时电位耐久性测试， f）和最近报道的OER 电催化剂在 10 mA·cm -2 过电位的比较。 g) 功率密度，h) NiCo2S4/ZnS 的开路图（插图显示了由锌空气电池供电的风扇的照片），以及 i) 循环性能。
　　图4. a-b) 测试前NiCo2S4/ZnS 的 SEM图片，c-d) 10 次循环后的NiCo2S4/ZnS的SEM图片，e-f) 1000 次循环后的 NiCo2S4/ZnS图片。g-h) 在 0 V 偏压下的 AFM 图片，i-j) 在 0.5 V 偏压下的 AFM 图片。 k) NiCo2S4/ZnS 在 10 和 1000 次循环后的 XRD 谱。 i-o) NiCo2S4/ZnS 在 10 和 1000 次循环后的 XPS 光谱。 p) 初始的NiCo2S4/ZnS 和 1000 次循环后的 EPR。
　　图5. a) ZnS, b) NiCo2S4, c) NiCo2S4/ZnS 和 d) NiCo2S4/Zn(OH)2的计算模型，e-h) 其相应的态密度，以及 i-l) 吉布斯自由能的变化。
　　总结与展望
　　上述结果表明，作者成功制造出具有丰富锌缺陷的 NiCo2S4/ZnS 异结构。所制备的 NiCo2S4/ZnS 催化剂表现出优异的 OER活性、快速的反应动力学和长期的耐久性。优异的OER活性可能归因于以下几个方面：（1）NiCo2S4和ZnS之间的协同效应和内置界面电势促进了电子转移并调节了电子结构； (2) ZnS引起的大量晶格位错和表面Zn空位有利于加速电子转移和增强OER催化性能； (3) 合成的催化剂呈现出具有非常多活性表面位点的二维纳米片结构，有利于改善电子结构、电子转移能力和电荷密度。因此，具有丰富界面和 Zn 缺陷的 NiCo2S4/ZnS 纳米复合材料表现出优异的 OER 性能，在 10 mA·cm -2  下的OER 过电位为 140 mV，塔菲尔斜率为 47 mV·dec -1 。该研究为改变金属硫化物的结构稳定性和缺陷特性提供了实用的策略，并为基于界面工程的异质结构的合理设计提供了指导。