青科大腐蚀工程构筑镍铁氢氧化物耦合微量Pt用于高效全解水

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　　第一作者：赵莹
　　通讯作者：吴则星，王磊
　　通讯单位：青岛科技大学
　　DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120395
　　全文速览
　　该研究采用一步腐蚀策略，在室温下于泡沫镍上合成负载微量贵金属Pt的NiFe-LDH电催化剂(NF-Na-Fe-Pt)。LDH与微量贵金属的协同作用优化羟基离子与氢原子的平衡吸附，使纳米材料在1M KOH溶液中表现出优异的电催化性能，在电流密度为10 mA cm −2 时，析氢和析氧反应所需电势分别为31和261 mV。DFT计算表明，Pt和NiFe-LDH协同作用加速Volmer反应和原子H的吸附/解吸，增强碱性HER性能。此外，NF-Na-Fe-Pt电催化剂也表现出显著全水解性能。
　　背景介绍
　　氢能作为一种高能量密度、无毒无污染的可再生能源引起了大家的广泛关注，电解水被认为是无碳产物、可持续且纯度高的制氢策略，由于制备析氢和析氧的催化剂需要不同的合成方法和设备，这就提高了电解过程的成本和复杂性，另外，电解过程中不同电极材料的交叉污染也会降低催化性能，从而增加进入电化学电池的能量输入，因此，必须开发一种能够促进水分解的双功能电催化剂。
　　金属氢氧化物，特别是镍基层状双氢氧化物(Ni-LDH)，由于其易于调节的化学成分及低廉的成本，其在析氧应用中得到了深入的研究，然而，金属氢氧化物的电催化析氢性能较差。在碱性介质中，HER的反应动力学取决于H-OH键的裂解（Volmer步骤）与水解产物的解吸（Tafel或Heyrovsky步骤）之间的平衡，尽管氢氧化物离子(OHad)的吸附非常强，但是氢原子在Volmer步骤中的弱吸附(Had)引起了较大的动力学障碍，导致了HER缓慢的反应动力学。因此，在碱性介质中，Had和OHad之间的平衡是提高HER的电催化效率的关键。目前，Pt具有最佳的电催化析氢活性，但它的析氧活性具有很大的提升空间。基于上述问题，将贵金属和金属氢氧化物结合，预期可以得到优异的电催化水分解催化剂。
　　本文亮点
　　1. 本文创新地利用一步腐蚀策略，将贵金属和金属氢氧化物结合，得到了具有优异催化水裂解的催化剂。
　　2. 本文探讨了NiFe-LDH和贵金属的相互作用以及材料的特定纳米结构，使所制备的NF-Na-Fe-Pt催化剂对HER和OER都具有显著的电化学性能。
　　3. 本工作开发的过渡金属氢氧化物耦合贵金属的方法为合成高效电催化剂开辟了新的方向。
　　图文解析
　　室温下，通过自发腐蚀策略制备NF-Na-Fe-Pt催化剂。TEM证实了纳米棒和纳米片的存在，在HR-TEM图像中0.262nm和0.241nm的晶格条纹分别对应于Fe0.67Ni0.3OOH和FeOOH的 (200) 和(041) 晶体面。EDS mapping证实了催化剂中Fe、Ni、O和Pt元素的存在，且其中Pt元素的含量较低。XPS也证实了制备的催化剂中存在Ni、Fe、O和Pt元素，与EDS mapping一致。
　　图1 NF-Na-Fe-Pt合成的示意图及其结构和XPS表征
　　图2所示为NF-Na-Fe-Pt及其对比样品在1M KOH溶液中的电催化析氢性能。通过LSV曲线(图2a)可以清楚地看出，NF-Na-Fe-Pt仅需31 mV就可以达到10 mA cm -2 ，优于其它对比材料，证明了腐蚀作用和不同元素的共存对提升纳米材料的电催化活性发挥了关键作用。图2b显示当电流密度为50 mA cm -2 时也有如图2a同样的趋势，这进一步证实了NF-Na-Fe-Pt优异的电催化活性。图2c可以看出NF-Na-Fe-Pt表现出较小的Tafel斜率(35.98 mV dec -1 )，表明NF-Na-Fe-Pt有较快的催化析氢动力学。图2e可以看出NF-Na-Fe-Pt的质量活性比商业Pt/C高出27.6倍，进一步证实了NF-Na-Fe-Pt显著的电催化性能。图2f表明催化剂具有良好的稳定性。
　　图2 NF-Na-Fe-Pt在碱性条件下的析氢电催化性能
　　理论计算结果如图所示，相比于Pt的d带中心(εd)，NiFe-LDH的d带中心(εd)更接近费米能级，其H2O和OH较强的吸附能力，有利于加快水的分离，在水解离后由NiFe-LDH产生的原子H被转移并吸附到附近的铂纳米颗粒上，并进一步转化为H2，界面结构的双活性位点可以使OH和H的吸附能协同平衡，以加速水的解离和氢的转移。总的来说，Pt和NiFe-LDH协同作用加速了Volmer反应和原子H的吸附/解吸，增强了碱性HER活性。
　　图3 DFT理论计算
　　图4所示为NF-Na-Fe-Pt及其对比样品在1M KOH溶液中的电催化析氧性能。通过LSV曲线（图4a），可以清楚地看出，当电流密度为10 mA cm -2 时，NF-Na-Fe-Pt仅需261 mV的过电位，与RuO2-NF (335 mV)、NF-Na-Fe (267 mV)、NF-Na (351 mV)和NF (380 mV)相比，NF-Na-Fe-Pt纳米材料具有优异的OER性能，证明了不同元素的共存对促进纳米材料的电催化活性发挥了重要作用。Tafel斜率评估电催化剂的反应动力学，NF-Na-Fe-Pt的Tafel为39.68 mV dec -1 ，也与其他报道的纳米材料催化剂性能进行比较，以上结果都表明NF-Na-Fe-Pt具有优异的电催化析氧活性。多步电压和恒电位测试都表明NF-Na-Fe-Pt具有出色的稳定性。
　　图4 NF-Na-Fe-Pt在碱性条件下的析氧电催化性能
　　鉴于NF-Na-Fe-Pt具有优异的HER和OER电催化活性，将其同时用作阳极和阴极以驱动全解水，其仅需要1.56 V的过电位就可以达到10 mA cm -2 ，明显优于商业Pt/C和RuO2，同时,NF-Na-Fe-Pt所组成的电解池也可以与其他报道的电催化剂相媲美。另外，NF-Na-Fe-Pt在全水解过程中也表现出显著的稳定性。斯特林发动机是一种可以由可持续能源驱动的发电机，如太阳能、生物质能和地热能，并可以用来进行电解水，以产生氢气。将NF-Na-Fe-Pt作为阳极和阴极由斯特林发动机提供动力，可以看到在电极-电解质界面产生大量气泡，证明所设计的电催化剂具有大规模制氢实际应用的潜力。
　　图5 NF-Na-Fe-Pt在碱性条件下的全水解
　　总结与展望
　　本文通过简单的腐蚀工程在泡沫镍上制备负载微量Pt的NiFe-LDH。泡沫镍具有较大的表面积，加速释放产生的氢气和氧气，促进催化过程中的电子转移。本工作开发的过渡金属氢氧化物耦合贵金属的方法为合成高效电催化剂开辟了新的方向。
　　论文第一作者为青岛科技大学硕士生赵莹，吴则星特聘副教授和王磊教授为共同通讯作者，上述工作得到了国家自然科学基金，山东省自然科学基金，山东省高校青年创新基金和山东省泰山学者计划等的支持。
　　作者介绍
　　吴则星： 青岛科技大学化学与分子工程学院特聘副教授，硕士生导师，主要研究方向为低贵/非贵金属纳米材料的可控制备及在能源转换和存储中的应用等。已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, J. Mater. Chem. A, Carbon, ACS Appl. Mater. Interfaces等杂志发表论文90余篇，主持国家基金和山东省基金两项。
　　王磊教授:  山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者, 博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，导师冯守华院士。2008.10-2010.10年在山东大学材料科学与工程博士后流动站从事博士后工作，导师长江学者陶绪堂教授；2012.11-2013.05于美国The University of Texas at San Antonio, Chemistry of Department做访问学者，合作导师陈邦林教授。长期从事绿色能源相关领域研究，在能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物、有机-无机杂化材料等方面做出了出色的工作，先后合成出来首例微孔亚磷酸铍和首例具有三棱镜结构的高稳定金属有机钠盐。已在  Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ Sci, Energy Storage Mater.，Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A., Science. China. Chem.、  中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文一百八十余篇,其中通讯作者影响因子大于10.0 的论文三十余篇。主持国家级和省部级项目十余项，首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共四项。