铜集流体诱导置换反应机制应用于高性能混合相锂金属电池FeS2正极

　　北航朱禹洁/郭林ACS Nano：铜集流体诱导的置换反应机制应用于高性能混合相锂金属电池FeS2正极
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　　第一作者：谭路路博士研究生
　　通讯作者：朱禹洁教授、郭林教授
　　通讯单位：北京航空航天大学
　　DOI: https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02438
　　全文速览
　　与传统的锂离子电池正极材料相比，基于4电子转换反应的FeS 2  正极材料由于元素含量丰富、无毒、能量密度高等优点受到广泛关注。但是其本征导电性差、充放电过程的体积膨胀及多硫化物穿梭效应等问题，导致材料实际比容量低且循环稳定性差。针对以上问题，北京航空航天大学朱禹洁教授与郭林教授课题组合作，利用晶相混合策略设计了一种新颖的混合相FeS 2  ，有效地提高了材料的储锂比容量。另外，基于Cu的亲硫特性，采用铜集流体对材料中的活性硫进行化学固定并使其转化成Cu 2  S，最终电池的氧化还原反应转变为Cu 2  S和Li 2  S之间的可逆置换反应，从而从根本上改变了反应的路径，有效地解决了材料充放电过程中多硫化物的穿梭效应，显著提高了材料的循环稳定性及倍率性能。
　　背景介绍
　　随着信息、通讯、交通等领域的快速发展，当今社会对能源存储系统的要求越来越高。在现有的储能系统中，锂离子电池以能量密度高、寿命长和无记忆效应等优点，成为储能系统的核心，其目前被广泛应用于各种可携带电子产品中，还被用于驱动电动车和填补风能、太阳能等可再生能源的间歇性。现有的商业化锂离子电池主要使用＂嵌入型＂（intercalation-type）正极材料，其电化学性能已基本接近理论极限，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。另外，与其它过渡金属（例如铁、铜、锰等）相比，这些材料中的钴和镍成本更高，并且对环境和人体有害，不适于大规模应用。与商业化的＂嵌入型＂材料相比，＂转换型＂（conversion-type）材料具有很高的理论比容量和能量密度。这其中FeS 2  受到广泛关注，该材料资源丰富、价格低廉、对环境友好，适合大规模生产和应用。例如，Li-FeS 2  一次电池已被应用于日常生活中。但FeS 2  在二次电池里的应用仍存在一系列问题，例如，充电产物S的存在导致FeS 2  在循环过程中有穿梭效应，使活性物质丢失，循环性能衰减；同时，文献中报道的FeS 2  属于黄铁矿，其本征导电性较差，严重影响了其实际比容量和倍率性能。现有的策略主要是从设计材料的微观结构及构建复合材料等方面入手，调节材料的结构、组分、表界面状态等物理和化学性质，从而在一定程度上改善材料的电化学性能，但这些手段只能部分改善不能完全解决上述问题。
　　内容解析
　　为了有效解决上述问题， 北京航空航天大学朱禹洁教授联合郭林教授课题组 提出了一种晶相混合策略，利用一步水热法，成功制备了一种新型的白铁矿M-FeS 2  和黄铁矿P-FeS 2  共生的混合相P/M-FeS 2  空心球，有效地提高了FeS 2  的储锂比容量。此外，受Cu亲硫特性的启发，该工作采用Cu箔作为集流体，通过改变多硫化物的反应路径，从根本上解决了穿梭效应。通过相混合及改变反应路径的协同作用，使得FeS 2  电极表现出优异的速率性能及长循环稳定性：在2A/g的电流密度下，比容量高达730 mAh/g，并且循环3200个周期后，容量保持率高达89.7%。作者进一步通过一系列表征，发现在第一次放电过程中，FeS 2  与Li反应生成Li 2  S和Fe，但在充电过程中，放电产物Li 2  S更倾向于和Cu反应生成Cu 2  S而不是与Fe反应生成FeS 2  。这是由于Li 2  S和Cu 2  S具有相似的晶格结构，因此反应可以通过Li +  和Cu +  简单的置换来完成，该过程不需要经历晶格的破坏和重组，在热力学上比传统的转换反应（conversion-type reaction）更容易发生，从而大大提高了反应过程的动力学，降低了材料充放电过程中的过电位。另外，由于Cu集流体具有很强的亲硫特性，能够有效地化学吸附可溶性多硫化物，消除不利的穿梭效应。该工作提出了Cu集流体对多硫化物的强吸附特性，并深入研究了其工作机理，具有广泛的适用性，为高性能金属硫化物电极的发展提供了新的方向。
　　Scheme 1. 混合相FeS 2  （P/M-FeS 2  ） 的制备过程 ：首先FeS 2  纳米片分散在气液界面处，当达到一定浓度时，纳米片聚集在一起以降低其表面能，最终形成FeS 2  空心球。
　　图1. P/M-FeS 2  形貌表征 ：扫描和透射电镜表明FeS 2  为空心结构，尺寸约1 μm。高分辨透射电镜证实FeS 2  为混合相（含有白铁矿和黄铁矿两种成分）。
　　图2. P/M-FeS 2  结构表征： 通过结构表征再次证明成功合成了混合相FeS 2  ，并进行了热稳定性探究。
　　图3. P/M-FeS 2  在铝集流体上的电化学性能及 in situ  XRD测试 ：相比黄铁矿相P-FeS 2  ，混合相P/M-FeS 2  的储锂比容量有明显的提升，但是由于在充电过程中有S的产生，因此混合相P/M-FeS 2  在循环过程中存在可溶性多硫化物引发的穿梭效应，导致材料的比容量快速衰减。
　　图4. 混合相P/M-FeS 2   的电化学性能： 100 mA/g电流密度下，循环100周后，材料比容量保持在800 mAh/g，除第一周外，容量几乎无衰减。速率性能优异，2A/g的电流密度下，比容量高达730 mAh/g，循环3200个周后，容量保持率为89.7%。恒电流充放电过程中，多硫化物产生的平台逐渐消失，放电电压稳定在1.7 V，充电电压稳定在1.8 V。在电压平台和循环稳定性方面和传统的FeS 2  材料有明显的区别，说明本研究中FeS 2  电极的反应机制发生了明显的变化。
　　图5. 反应机理探究： 通过对循环后的P/M-FeS 2  电极进行XPS、SEM及TEM分析后发现，Cu集流体在循环过程中参与了氧化还原反应，并最终生成快离子导体Cu 2  S。Cu对多硫化物的化学固定作用从根本上改变了材料的反应途径，并且由于Li 2  S和Cu 2  S的晶格结构相似，Li 2  S在热力学上更容易与Cu发生置换反应，最终电池的氧化还原反应转变为Cu 2  S和Li 2  S之间的置换反应，大大提高了电池的反应动力学。而Fe在整个反应过程中作为金属单质存在，进一步提高了电极的电子导电性。
　　总结与展望
　　综上所述，本工作利用晶相混合策略设计了一种新颖的混合相FeS 2  材料，通过将导电性高的白铁矿M-FeS 2  引入到常见的黄铁矿P-FeS 2  中，使得FeS 2  材料实现了四电子的氧化还原反应，有效地提高了材料的储锂比容量。通过进一步的研究，发现材料在充电的过程中有单质硫产生，从而引发后续充放电过程中多硫化物的穿梭效应，造成容量快速衰减。为了解决上述问题，作者采用具有亲硫特性的Cu集流体有效固定多硫化物，从根本上改变反应路径，并详细地阐述了反应机理。该工作所提出的将活性物质与惰性集流体结合以改变反应途径的方法为解决其他硫化物容量衰减问题提供了新的思路。
　　第一作者介绍
　　谭路路 ，北京航空航天大学在读博士生，本科毕业于河南理工大学；2014-2017就读于首都师范大学化学系，并获得硕士学位；目前在北京航空航天大学化学学院攻读博士学位；主要从事纳米材料的设计和制备及在能源存储领域的应用研究。迄今为止以第一作者身份在ACS Nano、Small、ACS Appl. Mater. Interfaces、Biosensors and Bioelectronics等国际期刊发表论文7篇。
　　通讯作者介绍
　　朱禹洁 ，北京航空航天大学化学学院教授，博士生导师，中组部海外高层次人才计划青年项目获得者。2006年于清华大学化学工程系取得本科学位，2013年于美国马里兰大学化学与生物分子工程系获得博士学位（导师：Chunsheng Wang），2013-2016年在马里兰大学从事博士后研究。2017年入职北航。主要从事二次电池储能材料和电解液、相变材料电化学分析方法及电化学催化制备NH3等方面的研究，迄今为止发表SCI论文60余篇，引用超过9000次，H-index为47，独立成组以来，以一作/通讯作者在Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., ACS Energy Lett., Accounts Chem. Res., ACS Nano, Adv. Energy Mater.等杂志发表多篇文章。
　　郭林 ，北京航空航天大学教授，博士生导师。教育部长江学者奖励计划特聘教授，国家杰出青年基金、国务院政府特殊津贴、宝钢优秀教师奖获得者，新世纪百千万工程国家级人选。研究方向集中在纳米材料的制备、微结构表征和特性研究方面。承担国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点基金、国家＂863＂项目、国家＂973＂课题等多项课题。研究成果在国内外化学、材料领域重要期刊（如：Nature, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem.）等上发表300余篇SCI收录论文。指导的博士生的论文2篇获北京市优秀博士论文，1篇获全国百篇优秀博士论文；作为第一获奖人，2010年获教育部自然科学一等奖，2013年获国家自然科学二等奖。