单原子又发Nature子刊，Pt单原子电催化析氢

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　　第一作者： Kai Ling Zhou, Zelin Wang
　　通讯作者： Chang Bao Han, Xiaoxing Ke, Hao Wang
　　通讯单位： 北京工业大学
　　论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-24079-8
　　全文速览
　　单原子催化剂可以有效减少贵金属的用量，同时保持其催化活性。然而，碱性水解离催化剂的缓慢活性阻碍了高效制氢的发展。在此，作者开发了一种单原子铂固定化 NiO/Ni 异质结构 (PtSA-NiO/Ni) 作为碱性析氢催化剂。研究发现，Pt 单原子与 NiO/Ni 异质结构偶联使氢氧根离子 (OH*) 和氢 (H*) 的结合能力可调，从而有效地调整水的解离能并促进 H* 转化以加速碱性析氢反应。通过在银纳米线上构建 PtSA-NiO/Ni 纳米片以形成分层的三维形态，进一步实现了活性增强。因此，制备的 PtSA-NiO/Ni 催化剂显示出高碱性析氢性能，在 100 mV 的过电位下具有 20.6 A mg-1 的Pt质量活性，明显优于已经报道的催化剂。
　　背景介绍
　　氢气 (H2 ) 因其环境友好性和高能量密度被认为是替代化石燃料的最有前景的能源载体。由风能或太阳能技术驱动的用于制氢的电催化水分解被认为是一种可持续策略。对于电催化剂，最小化能垒和增加活性位点对于促进析氢反应(HER)是合理的。尽管在非贵催化剂方面科学家们已经取得了重大进展，但铂 (Pt) 基材料因为其与氢的最佳结合能力，仍被认为是最优的 HER 催化剂。然而，Pt 的高成本和稀缺性阻碍了其在制氢电解槽中的大规模应用。单原子催化剂 (SAC) 提供了一种有效的方法来减少 Pt 的数量，同时保持其高内在活性。不幸的是，由于水解离步骤的高活化能，Pt 基催化剂的碱性 HER 活性比酸性条件下的活性低大约两个数量级。因此，降低碱性介质中 Pt SAC 的 Volmer 步骤中的水解离能对于工业化的大规模 H2  生产变得至关重要。
　　图文解析
　　图1. PtSA-NiO/Ni的合成和水分解机理示意图。a 在 Ag 纳米线网络上的 Pt 单原子锚定 NiO/Ni 异质结构纳米片的合成过程。b PtSA-NiO/Ni网络作为碱性介质中的催化机理。
　　图2. 制备的 PtSA-NiO/Ni 催化剂的结构表征。a PtSA-NiO/Ni、NiO/Ni和Ag纳米线的XRD图谱。b, c PtSA-NiO/Ni 的 SEM 图像。d PtSA-NiO/Ni 的 HAADF-STEM 图像。e PtSA-NiO/Ni 的放大 HAADF-STEM 图像和 f，g 通过 DFT 计算显示的界面结构，显示了 Ni 位置处原子分散的 Pt 原子（（e）中的圆圈）。h PtSA-NiO/Ni 的 HRTEM 图像和 (h) 中的插入物显示了 PtSA-NiO/Ni 的FFT 模式。i, j PtSA-NiO/Ni 在不同放大倍数下的 HAADF-STEM 图像和 k-n 相应元素的元素mapping。
　　图3. 电子状态和原子结构表征。a Pt 4f 光谱、b XANES 光谱和 c 计算的 Pt 氧化态，来自 PtSA-NiO/Ni、PtSA-NiO 和 PtSA-Ni 的  Δ XANES 光谱，并给出 Pt 箔作为参考。d 图 3b 的相应 FT-EXAFS 曲线。e PtSA-NiO/Ni、PtSA-NiO 和 PtSA-Ni R-space 的 EXAFS 拟合曲线。f PtSA-NiO/Ni、PtSA-NiO、PtSA-Ni 和 Pt 箔的 EXAFS 小波变换图。
　　图4. 计算模拟。a PtSA-NiO/Ni、b PtSA-NiO 和 c PtSA-Ni 的计算模型和局部电场分布。d 计算出的 NiO/Ni 和 PtSA-NiO/Ni 的 PDOS，具有对齐的费米能级。e 计算出的 PtSA-NiO/Ni、PtSA-NiO 和 PtSA-Ni 的 Pt 5d 谱带。f PtSA-NiO/Ni与H2 O分子结合的表面位点的轨道排列。g 计算出的 Ni、纯 NiO 和 O 空位修饰的 NiO 表面的 OH 结合能 (ΔEOH) 和 H 结合能 (ΔEH)。h 分别计算了 PtSA-NiO/Ni、PtSA-NiO 和 PtSA-Ni 催化剂表面上 H* 的水解离动力学能垒和 i 吸附自由能。
　　图5. 催化剂在1 M KOH电解液中的电催化碱性HER性能。a PtSA-NiO/Ni、PtSA-NiO、PtSA-Ni、NiO/Ni和Pt/C的HER极化曲线。b 各种催化剂达到 10 和 100 mA cm-2  所需的过电位的比较。 c Pt 基催化剂的质量活性。d 对应的 Tafel 斜率。e EIS（电化学阻抗谱）。f 通过循环电位扫描和计时电流法（f 中的插图）对 PtSA-NiO/Ni 进行稳定性测试。g Pt 基电催化剂的 TOFs 图。h PtSA-NiO/Ni 的 HER 活性与报告的催化剂的比较。
　　总结与展望
　　上述结果表明，作者通过简便的电沉积策略在 Ag NWs 网络纳米复合材料上报道了单原子 Pt (PtSA) 固定化的 NiO/Ni 异质结构纳米片，它可以作为一种高效的碱性HER电催化剂。理论计算表明，Pt SACs 与 NiO/Ni 异质结结合可以有效地调整水离解能以加速碱性 HER。特别是，NiO/Ni 界面附近由金属 Ni 位点和 O 空位修饰的 NiO 位点组成的双活性位点对 OH* 和 H* 具有优化的吸附亲和力，有利于水的吸附。此外，将 Pt 原子固定在 NiO/Ni 界面上会导致费米能级上 Pt 5d 带的占据率更高，有效地促进了 H* 转化和 H2  解吸，从而加速了整体碱性 HER。通过将 Ag NWs 网络引入 2D PtSA-NiO/Ni 纳米片以构建导电的 3D 纳米结构，进一步增强了碱性 HER 性能。独特的纳米结构特征和高导电的银纳米线网络为电子转移和质量传输提供了丰富的活性位点和转移通道。因此，3D PtSA-NiO/Ni 催化剂在碱性条件下表现出出色的 HER 性能，在 10 mA cm-2  的电流密度下具有 26 mV 的过电位和20.6 A mg-1  的质量活性，明显优于报道的催化剂。这项研究通过引入水解离动力学导向的材料系统，为 SAC 的发展开辟了一条有效途径。
　　文献来源
　　Zhou, K.L., Wang, Z., Han, C.B. et al. Platinum single-atom catalyst coupled with transition metal/metal oxide heterostructure for accelerating alkaline hydrogen evolution reaction. Nat Commun 12, 3783 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-24079-8