武汉大学CoO嵌入三维多孔N掺杂石墨碳框架用于光催化CO2还原

　　武汉大学刘胜与赵焱教授合作文章ACB: CoO嵌入三维多孔N-掺杂石墨碳框架用于光催化CO2 还原
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　　第一作者：何浪博士（武汉大学）
　　通讯作者：刘胜 教授（武汉大学）、赵焱 教授（武汉大学, 武汉理工大学）
　　通讯单位：武汉大学
　　论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120546
　　全文速览
　　大气中二氧化碳的过量排放严重影响了自然碳循环的平衡，引发了许多环境问题，特别是全球变暖问题。 近日，武汉大学刘胜与赵焱教授课题组合作开发了一种简便的聚合物热处理方法，制备了CoO嵌入3D 多孔N掺杂石墨碳框架（CoO@N-GC）材料，用于高效的光催化CO 2   还原反应（CO 2  RR）催化剂。 实验结果表明，该催化剂对光催化CO 2  还原表现出优异的光催化性能和稳定性。 在可见光照射下，CH 4  和CO的最大产率分别为10.03 μmol/(h·g) 和5.16 μmol/(h·g)。 CoO@N-GC-500高的光催化性能归因于光生电子-空穴对的有效分离、大的比表面积和强的可见光吸收能力。 这项工作为 CoO 催化剂在人工光合作用中的实际应用开辟了一条新途径。
　　背景介绍
　　由于化石燃料的大量运用，大气中二氧化碳的过量排放严重影响了自然碳循环的平衡，引发了全球变暖问题。将大气中的CO 2  作为原料并利用太阳光催化还原（CO 2  RR）为具有附加值的化学品是有效减少大气中CO 2  方法之一，但CO 2  分子惰性强，不容易被活化，需要开发合适的催化剂。氧化钴 (CoO) 作为一种传统的过渡金属氧化物，因其在光催化方面的应用而备受关注，然而，开发基于 CoO 的高活性和高稳定性CO 2  RR 催化剂仍然是一个挑战。三维（3D）碳材料具有优异的化学和热稳定性、大比表面积和丰富的活性位点，因此，许多研究者将金属氧化物和3D碳框架组合成复合材料。尽管这种方法很有前途，但文献里已有的方法存在一些缺点，包括需要准备 3D 碳或模板引入和去除。针对该挑战， 武汉大学刘胜教授与赵焱教授 课题组合作开发了一种简单有效的策略，通过聚合物热处理方法构建 CoO 嵌入3D N-掺杂的石墨碳框架复合材料，获得了不同煅烧温度下的CoO@N-GC 光催化剂，探究了光催化 CO 2  RR 性能和机理。
　　图文解析
　　合成方法： 在前驱体合成时，将1.5 g Co(NO 3  ) 2  ·6H 2  O 和 1.0 g PVP 在室温磁力搅拌下溶解在 30 mL 去离子水中， 将混合物保持搅拌并在 95 °C 下干燥以形成粉红色粉末，即 Co 2+  -PVP 驱体。 将粉红色粉末置于瓷坩埚中，在N 2  气氛下以5℃·min -1  的升温速率在管式炉中加热，并在不同煅烧温度下保持1h。 所得样品命名为CoO@N-GC-T（T=300、400、500、600℃），其中T为煅烧温度。
　　Fig. 1.  Fabrication of CoO@N-GC by Thermal Treatment of Co 2+  -PVP.
　　性能测试： 实验证明，在 350 W Xe光灯照射下CoO@N-GC-500催化剂光催化CO 2   还原产物主要为CH 4   和 CO。其中，CH 4  产率为10.03 μmol/(h·g)，CO产率为5.16 μmol/(h·g)。在循环 35 h 后，CO 和 CH 4   的产率仍分别保持在第一次循环的 77.42% 和 96.01%，表明 CoO@N-GC-500催化剂具有良好的稳定性。目前，我们的催化体系在大多数氧化物光催化剂中的稳定性是相对较高的。利用  13  CO 2   的光催化还原进行了 GC-MS 同位素标记实验，m/z = 17 和 29 的独特信号验证了光催化 CO 2   还原中产生的主要 CH 4   和 CO 来自  13  CO 2   碳源。同位素标记实验证实，在所制备的光催化剂上检测到的产物来自 CO 2   源气体，而不是任何残留的碳物种。
　　Fig. 2.  (a) Photocatalytic CO 2   reduction activities over A = CoO@N-GC-300, B = CoO@N-GC-400, C = CoO@N-GC-500 and D = CoO@N-GC-600; (b) The recyclability of CoO@N-GC-500 for the photocatalytic CO 2   reduction. (c, d) Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) analysis of the resultant CH 4   and CO for CoO@N-GC-500 composite, respectively.
　　催化机理： 采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱 (DRIFTS) 来探索 CoO@N-GC 催化剂上的 CO 2   光还原机制。确定了在光照还原过程中，吸附在 CoO@N-GC 表面的 CO 2   分子转化为 CO 和 CH 4   的一系列中间产物。
　　Fig. 3.  In situ DRIFTS spectra of CoO@N-GC-500 catalyst: (a) Background; (b, c) in the presence of CO 2  /H 2  O for 30 and 60 min in the dark; and (d, e) under irradiation for 30 and 60 min.
　　基于上述实验和理论数据，CoO@N-GC的光催化机理如图4所示。N-GC的功函数Φ（3.477 eV）小于CoO（5.083 eV），这意味着 CoO 的费米能级比 N-GC 的更负。当 CoO 与 N-GC 形成异质结时，N-GC费米能级的电子将迁移到 CoO，直到它们的费米能级相同。因此，N-GC 失去电子并带正电， 而 CoO 接受电子并带负电。在界面处自然形成从 N-GC 到 CoO 的内部电场，从而阻止电子从 N-GC 进一步转移到 CoO。同时，N-GC 的带边会因失去电子而向上弯曲，而 CoO 的带边会因接受电子而向下弯曲。当 CoO@N-GC 被光照时，光生电子将被激发到导带（CB）。 由于CoO的CB和N-GC的价带（VB）非常接近，CoO的CB上的电子倾向于流向N-GC的VB。因此，N-GC 的 VB 不太可能接受来自 N-GC CB 的电子。此外，由于内部电场的存在和载流子之间的库仑排斥相互作用，N-GC CB 上的电子往往不容易迁移到 CoO 的 CB。因此，CoO@N-GC 催化剂可以有效地消耗相对不活泼的光生电子（CoO 的 CB）和相对不活泼的空穴（N-GC 的 VB），但保留了活泼光生电子（N-GC的CB）和活泼的空穴（CoO的VB）。因此，CoO@N-GC-500 催化剂具有非常高的氧化和还原能力并促进 CO 2  RR。
　　Fig. 4.  (a) The work functions of CoO and N-GC before contact. The S-scheme charge-transfer between CoO@N-GC (b) after contact and (c) under light irradiation.
　　总结与展望
　　这项工作报道了一种简单的热处理方法合成了一种新型 3D 多孔 CoO@N-GC 催化剂，并将其用于光催化 CO 2   还原。 CoO@N-GC-500 的优异光催化CO 2  RR性能归因于四个因素：(i) CoO@N-GC-500 催化剂的层状多孔结构有助于吸收光，并实现光的多次反射； (ii) CoO@N-GC-500 的纳米片结构和高比表面积为 CO 2   还原提供了丰富的吸附、活化和反应位点； (iii) 优化的电荷传输途径可以有效抑制载流子复合并保留光生 e CB   和 h VB +   的活性。 这项工作为 CoO 催化剂在人工光合作用中的实际应用打下了基石。
　　第一作者介绍
　　何浪  博士研究生，现就读于武汉大学工业科学研究院。主要从事光催化CO 2  还原、光催化析氢、石墨化碳复合材料的设计合成。以第一作者在Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Hazardous Materials, Carbon等期刊上发表SCI论文5篇.
　　通讯作者介绍
　　刘胜 ，武汉大学教授、博士生导师，武汉大学动力与机械学院院长、工业科学研究院执行院长、武汉大学微电子学院副院长。从事高密度集成电路、微纳制造及封装科学与工程研究三十余年，取得了系统的创新成果，建立了电-湿/热-应力等多场耦合下缺陷调控设计理论和技术体系，解决了高密度芯片封装翘曲、开裂和寿命短的难题，提高了芯片产品成品率和寿命。2020年带领四家上市公司获得国家科学技术进步一等奖。2016年带领上市公司瑞丰光电等企业获国家技术发明二等奖。2018年获得华中地区首个高校的部级推荐项目（6500万），2017年主持科技部重点研发计划l《金属增材制造在线监测系统》（2648万）。发表SCI论文300余篇，SCI他引4936次，出版专著5部(英文3部)，授权发明专利159项。
　　赵焱 ，武汉理工大学首席教授，武汉大学工业科学研究院二级教授，博导，
　　。主要从事计算材料学、理论化学和3D打印等邻域的研究工作，在新一代密度泛函的开发和应用、纳米材料的模拟、计算催化和新型3D打印材料与技术开发等领域做出贡献。 赵焱教授是美国惠普公司Multi Jet Fusion 3D打印技术的主创人员之一，获得20余项3D打印美国/国际专利。在国际权威刊物上发表高水平研究论文140余篇（第一作者/通讯作者70余篇）, SCI引用超47000次, 其中M06论文单篇引用超16000次，H因子为56，10年来的高被引文章 (Highly Cited Papers) 为7篇，2014-2017连续4年被美国汤森路透集团和科睿唯安公司列入全球高被引科学家名单。
　　文献来源
　　L. He, W. Zhang, S. Liu, Y. Zhao, Three-Dimensional Porous N-doped Graphitic Carbon Framework with Embedded CoO for Photocatalytic CO 2   Reduction, Appl. Catal. B Environ. 2021, 120546.
　　https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732100672X