解析电催化二氧化碳转化乙烯中的铜基催化剂表面重构效应

　　熊宇杰/龙冉Nano Research：解析电催化二氧化碳转化乙烯中的铜基催化剂表面重构效
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　　第一作者：何超华、段德隆、刘敬祥
　　通讯作者：熊宇杰教授、龙冉副教授
　　通讯单位：中国科学技术大学
　　DOI：https://doi.org/10.1007/s12274-021-3532-7
　　全文速览
　　在电催化二氧化碳还原反应领域，将二氧化碳转化为多碳产物是研究的重点之一。铜基催化剂由于其高活性和高选择性引起了业界的广泛兴趣，很多研究表明在电催化二氧化碳还原反应中铜基催化剂会不可避免地发生表面结构重构过程，然而该过程对于二氧化碳转化路径的影响依然不甚清楚。针对该科学问题， 中国科学技术大学熊宇杰教授和龙冉副教授团队 提出以Cu2-xS作为起始材料进行电催化二氧化碳转化研究，揭示铜基催化剂表面结构重构过程对于电催化二氧化碳还原反应的演化路径和转化性能的效应。在电催化二氧化碳还原反应中，Cu2-xS会转化为Cu纳米颗粒（Cu-  s  ），可以实现二氧化碳到乙烯的高效转化。该研究团队经过长时间连续性测试，发现通过Cu2-xS到Cu-  s  的转化，将二氧化碳转化为乙烯的法拉第效率从25.3%提高到68.8%。进一步结合多种原位测试发现由Cu-  s  表面的高指数晶面比例与乙烯法拉第效率之间存在显著的正相关关系，并且通过原位电化学拉曼测试检测到了*COCHO中间体，确认了表面重构过程对二氧化碳到乙烯的转化反应路径起到关键性作用。
　　背景介绍
　　工业革命以来形成的产业结构使得工业生产对化石能源产生极大的依赖，而化石能源的大量消耗造成了大气中二氧化碳浓度急剧升高，对地球生态环境以及人类社会的可持续发展形成了巨大威胁。为了解决这个问题，我们迫切地需要调整产业结构，大力发展低碳经济。与此同时，对大气中的二氧化碳进行人工固定也是降低其浓度的重要途径。利用电化学的方法来还原二氧化碳既可以实现降低二氧化碳浓度，又能得到其他高附加值的化学品。因此，电催化二氧化碳转化体系可以充分利用来源丰富的清洁电能，助力我国早日实现碳中和的目标。铜基催化材料可以将二氧化碳转化为多碳产物和多种碳氢化合物，应用前景广泛。铜基催化剂在电催化过程中的结构演化和表面重构是普遍存在的现象，由此得到的电催化剂往往会表现出优异的性能。有鉴于此，深度解析铜基催化剂的表面重构过程对产物的影响，对于我们理解催化剂的构效关系至关重要。
　　图文解析
　　Cu2-xS在反应刚开始时的主要产物为甲酸，乙烯的法拉第效率只有不到30%，随着反应时间的延续，Cu2-xS颗粒的甲酸选择性降低，乙烯法拉第效率迅速提升，当反应进行到2 h时，乙烯法拉第效率提升至68.6%，此时甲酸的法拉第效率只有8.7%。当Cu2-xS完全转变为Cu-  s  时，乙烯法拉第效率在-1.2 V（相较于可逆氢电极）时最高可以达到69.3%，如图1所示。而商业铜球对甲酸和乙烯的选择性随着反应时间的增加并没有发生显著的变化。
　　图1.   Cu2-xS和商业铜颗粒进行长时间电化学测试时的乙烯和甲酸法拉第效率变化曲线。
　　在电化学反应过程中，Cu2-xS发生了显著的结构和形貌变化，逐渐转变为Cu-  s  。Cu-  s  形成过程中的表面重构导致其表面高指数晶面比例增加。该研究团队对不同反应时间的催化剂进行电化学OH-吸附测试，通过OH-吸附峰的变化发现催化剂中高指数晶面的比例逐渐升高与乙烯法拉第效率之间存在显著的正相关关系。与之相比，商业Cu颗粒在电催化过程中并没有发生比较明显的结构变化，也没有形成比较多的高指数晶面，这使其难以在电催化过程中将CO2活化为乙烯，如图2所示。
　　图2.（a―d）将反应不同时间后得到的Cu-  s  进行电化学OH-吸附测试，时间分别为20 min、40 min、60 min和100 min；（e）对反应60 min的商业铜颗粒进行电化学OH-吸附测试结果；（f）高指数晶面比例与其乙烯法拉第效率之间的关系图。
　　此外，该研究团队还利用原位电化学拉曼光谱测试来确定导致乙烯产生的中间体，从而确定乙烯产生的反应路径。通过对光谱信息进行解析，确定Cu-s将CO2转化为乙烯过程中的中间体为*COCHO，如图3所示。
　　图3. （a）商业铜球和（b）Cu-  s  在不同电势下进行原位电化学拉曼光谱的测试结果。
　　总结与展望
　　综上所述，该工作为理解铜基催化剂在电催化二氧化碳还原过程中的结构演化和构效关系提供了充足的证据，为设计更加高效的二氧化碳还原催化剂提供了新的思路。与此同时，该工作也让我们更加深刻地认识到催化剂的原位表征在新时期催化科学研究中的重要意义，为我们接下来对原位反应体系的设计和发展提供了广阔的思路。
　　通讯作者介绍
　　熊宇杰， 中国科学技术大学教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。在美国学习工作七年后，2011年辞去美国华盛顿大学圣路易斯分校的国家纳米技术基础设施组织首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授。回国工作以来，组织了中国科学院创新交叉团队（结题优秀），基于＂精准合成-原位谱学-理论模拟＂三位一体研究范式，发展复合与杂化材料体系，探索界面耦合激发态下的分子转化机制，推动其在太阳能驱动人工碳循环方面的应用。迄今为止，在Science等国际刊物上发表200余篇论文，总引用26,000余次（H指数81），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖。
　　龙冉， 中国科学技术大学国家同步辐射实验室副教授，博士生导师。主要研究方向是基于无机固体材料的晶格工程，利用晶面调控、电子态调控、原子修饰以及复合结构等手段，调节金属纳米催化剂的表面微结构，进而调控催化反应中相关反应分子的吸附、活化行为，建立结构与性能的本征关系。已在高水平学术期刊上发表70余篇论文，他引2800余次（H指数32），其中以第一作者/共同第一作者/共同通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Chemical Society Reviews、Nano Energy和Small等期刊上发表20余篇论文。
　　文献来源
　　Chaohua He, Delong Duan, Jingxiang Low, Yu Bai, Yawen Jiang, Xinyu Wang, Shuangming Chen, Ran Long*, Li Song, and Yujie Xiong*. Cu2-xS derived copper nanoparticles: a platform for unraveling the role of surface reconstruction in efficient electrocatalytic CO2-to-C2H4 conversion.   Nano Research   2021
　　https://doi.org/10.1007/s12274-021-3532-7
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