张泽会教授韩布兴院士ZnC键的有氧氧化裂解

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　　第一作者： Chao Xie
　　通讯作者： 张泽会，韩布兴
　　通讯单位： 中南民族大学，中国科学院化学研究所
　　论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-25118-0
　　全文速览
　　C-C 键的选择性裂解在有机化学中非常重要。但由于其惰性的化学性质，该领域仍然具有挑战性。在此，作者报告了 Zn/NC-X 催化剂（X 表示热解温度，），其中 Zn 2+   与微孔 N 掺杂碳 (NC) 上的 N 物种配位，可以有效地催化 C(CO)-C 键的有氧氧化裂解。在100 °C 下，可以将苯乙酮定量转化为苯甲酸甲酯，其产率高达 99%。Zn/NC-950 可用于合成广泛的苯乙酮衍生物以及更具挑战性的烷基酮。机理研究表明，Zn/NC-950 的催化性能归因于：1） Zn 2+   和 N 物种之间的配位改变了金属原子的电子状态，2）Zn 单中心与其周围 N 原子的协同作用，3）具有高表面积和 NC 结构缺陷的微孔结构。
　　背景介绍
　　C-C 键的选择性裂解是有机化学中一个有吸引力但具有挑战性的主题。它可以实现一种直接的碳骨架重建策略，这是其他方式难以实现的。酮是一类多功能化合物，可以很容易地从化石资源或生物质中获得。通过 C(CO)–C 键断裂，酮可以转化为酸、酯、酰胺、腈、酮和酰基金属配合物。因此，C(CO)-C 键的选择性裂解和功能化对于将酮转化为高附加值产品至关重要。
　　迄今为止，学术界已经开发了许多用于 C(CO)-C 键裂解和功能化的催化策略。作为导向基团的酮中 α-C-H 的预功能化是 C(CO)-C 键裂解的有效方法之一。然而，该策略仅适用于特定底物，且预功能化步骤繁琐，限制了其广泛应用。因此，研究人员一直专注于 C(CO)-C 键的直接裂解和功能化。例如，通过使用 CuCl 和空气作为氧化剂，将甲基酮中的 C(CO)-C 键选择性裂解为酯。尽管该领域目前已经取得了巨大的成就，但对大量铜盐和添加剂的需求以及回收的困难限制了它们的应用。此外，学术界还报道了多相催化剂，如 Co 纳米颗粒，可用于通过 C(CO)-C 中间体催化 C(OH)-C 中的 C-C 键裂解和酯化。然而，最先进的催化剂在温和条件下氧化裂解惰性 C(CO)-C 键的活性仍较低。因此，设计多相催化体系以在温和条件下有效催化 C(CO)-C 键的有氧氧化裂解仍然是非常需要的。
　　锌是最丰富、最安全、最便宜的材料之一。锌盐已被用作某些有机转化的有效催化剂，它们的催化性能可以通过改变配位环境轻松调整。然而，传统的锌催化剂通常用作路易斯酸，用于富电子基团的活化，例如炔基和羰基。它们的底物范围有限，产品分离和催化剂回收也存在固有困难。因此，非常需要寻找具有非常活性位点和广泛底物范围的多相锌催化剂。然而，目前锌基催化剂催化 C(CO)-C 键的氧化裂解的报道仍十分罕见，尽管其极具吸引力。
　　图文解析
　　图 1. 合成的 Zn/NC-950 的表征。 a STEM、SEM 图像以及 Zn/NC-950 催化剂的 N 和 Zn 元素分布mapping图。 b Zn/NC-950 催化剂的原子分辨率 HAADF-STEM 图像，其中亮点是 Zn 中心，其中一些用红色圆圈突出显示。c Zn/NC-950 和 NC-950 的 N 1s XPS 光谱。d XANES、e FT-EXAFS 光谱和 Zn/NC-950 在 Zn K 边的 f FT-EXAFS 拟合曲线。插图显示了 Zn/NC-950 中 Zn 位点的结构模型…
　　表1. 苯乙酮与甲醇在不同催化剂 a  上的有氧氧化裂解和酯化反应。
　　a反应条件：苯乙酮（0.5 mmol）、乙苯（内标，0.5 mmol）、催化剂（50 mg）、甲醇（10 mL）、O 2  （5 atm）、100 ℃。
　　b 5 atm. N 2  。
　　c添加1 mmol KSCN。
　　d添加0.1 mmol ZnCl 2  。N.D.，未检测到。
　　表2. 各种（杂）芳基甲基酮中的 C(CO)-C 键与醇 a  的化学选择性氧化裂解和酯化。
　　a反应条件：底物（0.5 mmol）、乙苯（0.5 mmol）、Zn/NC-950（50 mg）、甲醇（10 mL）、O 2  （5 atm）、100 ℃、12 h。
　　b底物 (0.5 mmol)、乙苯 (0.5 mmol)、Zn/NC-950 (50 mg)、醇 (10 mL)、K 2  CO 3   (0.2 mmol)、O 2   (5 atm)、120 °C、12 h。
　　表3. 用各种烷基酮化学选择性氧化裂解 C-C 键 a  。
　　a反应条件：底物（0.5 mmol）、乙苯（0.5 mmol）、Zn/NC-950（50 mg）、甲醇（10 mL）、O 2  （5 atm）、100 ℃、12 h。
　　b底物 (0.5 mmol)、乙苯 (0.5 mmol)、Zn/NC-950 (50 mg)、甲醇 (10 mL)、K 2  CO 3   (0.2 mmol)、O 2   (5 atm)、120 °C、12 h。
　　图 2. Zn/NC-X 和 NC-950 中 N 1s 的 XPS 光谱。蓝色代表吡啶-N，品红色代表Zn-N x  ，红色代表吡咯-N，橄榄色代表石墨-N，海军蓝代表氧化-N。
　　图 3. 合成的 Zn/NC-X 的表征。a Zn/NC-950 的 O 1s XPS 光谱。b 拉曼光谱。c N 2   吸附-解吸等温线。d Zn/NC-X 和 NC-950 的孔径分布曲线。
　　图 4. 自由基抑制实验。反应条件：底物（0.5 mmol）、乙苯（0.5 mmol）、Zn/NC-950（50 mg）、甲醇（10 mL）、O 2  （5 atm）、100 ℃、2 h，添加剂如上。
　　图 5. 对照实验。a-l 对照实验中使用的底物。反应条件：底物（0.5 mmol）、乙苯（0.5 mmol）、Zn/NC-950（50 mg）、甲醇（10 mL）、O 2  （5 atm）、100 ℃、2 h（120 ℃）。对于 h-j为12 h。
　　图 6. 所提出的在 Zn/NC-950 催化剂上酮的 C(CO)-C 键氧化裂解为酯的反应机制。作者为这种转化提出了两种途径：通过 α-氧自由基裂解（途径 A）和通过 α-二酮裂解（途径 B）。
　　图 7. 自由能路径分布。作者选择苯乙酮与甲醇氧化裂解为苯甲酸甲酯以简化计算。
　　总结与展望
　　基于上述结果，作者在微孔 NC 上制造了与 N 物种配位的 Zn 位点，用于将酮中的 C(CO)-C(烷基)键有氧氧化裂解为酯。一系列苯乙酮衍生物以及更具挑战性的烷基酮可以有效地被裂解并酯化成相应的酯，且具有高产率。 Zn/NC-950 的高活性可归因于 Zn 单中心与其周围 N 原子的协同作用，以及具有高表面积和结构缺陷的微孔结构。这项工作提供了一个从传统上不活泼的金属为某个反应制造非常活泼的催化剂的例子，并证明了其在温和条件下有效催化反应的可能性。该工作为基于廉价且地球上储量丰富的金属设计高效催化剂开辟了道路。
　　文献来源
　　Xie, C., Lin, L., Huang, L.  et al.  Zn-Nx sites on N-doped carbon for aerobic oxidative cleavage and esterification of C(CO)-C bonds.  Nat Commun   12,  4823 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-25118-0