侯军刚Nature子刊单原子钌位点NiFe层状双氢氧化物电催化水分解

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　　第一作者： Panlong Zhai, Mingyue Xia, Yunzhen Wu
　　通讯作者： 侯军刚
　　通讯单位： 大连理工大学
　　论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-24828-9
　　全文速览
　　单原子催化剂的合理设计对于高效的可持续能源转换至关重要。其中，原子级别的活性位点控制有助于提升碱性电解质中的电催化材料性能。此外，明确定义的表面结构有助于深入了解催化机制。在此，作者报告了一种可以在有缺陷的镍铁层状双氢氧化物纳米片 (Ru 1  /D-NiFe LDH) 上稳定的单原子钌位点。在催化活性位点的局部配位环境和缺陷的存在的精确调控下，Ru 1  /D-NiFe LDH在10 mA cm -2  下为析氢反应提供了18 mV的超低过电位，超过了商业Pt/C催化剂。密度泛函理论计算表明，Ru 1  /D-NiFe LDH 优化了析氢反应中间体的吸附能，并促进了析氧反应的 Ru-O 活性位点处的 O-O 偶联。Ru 1  /D-NiFe LDH 作为理想模型显示出优异的水分解性能，是一种值得开发，且有潜力，有前景的电催化剂。
　　背景介绍
　　氢作为一种可持续能源，作为传统化石燃料的替代品，可以缓解温室气体造成的环境问题。电化学水分解，是使用电催化剂产生氢燃料的有效途径。目前，Pt 和 Ir/Ru 氧化物基催化剂是析氢反应 (HER) 和析氧反应 (OER) 的基准材料。然而，它们的高成本和较差的稳定性限制了其大规模应用。因此，制造用于电催化应用的高效催化剂至关重要。
　　在各种材料中，含有不同金属（例如 Co、Ni、Fe 等）的 3d 过渡金属基层状双氢氧化物（LDH）由于其独特的层状结构和丰富的活性位点被认为是很有前景的电催化剂。科学界为了优化 LDH 的催化活性，通过形态、缺陷形成、电荷转移等的调节，已经开发了不同的策略。例如，缺陷工程，已经被认为是一种调节催化性能的有效方法。然而，通过缺陷工程控制LDHs中活性位点的结构并阐明缺陷与电催化性能之间的相关性仍然是一个挑战。
　　单原子催化剂 (SAC) 已成为优化催化性能的前沿策略。凭借适当的配位环境、单原子与载体的密切相互作用以及量子尺寸效应，其已经引起了广泛的兴趣。通常，由于金属原子容易聚集，很难生产 SAC。有趣的是，由于二维平面、超薄厚度和高表面积，二维 (2D) LDH 为稳定 SAC 提供了有利的平台。在这方面， 2D LDH 锚定单原子是最大化 OER 活性的理想模型，同时可以降低载体上单原子的含量。这些位点还提供了一个有用的平台，可以在原子水平上深入了解催化机制。然而，由于在碱性介质中能量势垒大和水解离动力学缓慢，各种 LDH 催化剂的 HER 性能相当差。具体而言，在同一碱性电解质中稳定 LDH 上的单个原子以进行水氧化和还原是一项挑战。尽管已经广泛探索了各种策略，例如热解、湿化学、原子层沉积等，但仍然没有简单的大规模合成方案来生产SAC。实际上，结合缺陷工程和 2D LDH负载单原子，可以合理地设计稳定在有缺陷的 LDH 上的活性单原子，从而在碱性电解质中实现非凡的全解水性能。
　　图文解析
　　图 1. 合成示意图和形貌表征。Ru 1  /D-NiFe LDH 的 a 合成示意图，b SEM 图像，d TEM 图像，e SAED 图案，以及g 像差校正 TEM 图像（孤立的 Ru 原子用黄色圆圈标记）。Ru 1  /D-NiFe LDH 的 c HAADF-STEM和 f 像差校正TEM的元素mapping图像。比例尺，b 1 μm，d 200 nm，g 1 nm。
　　图 2. X 射线吸收光谱表征。a Ru 1  /D-NiFe LDH、Ru 箔和 RuO 2   的 Ru K 边处的 XANES 光谱。b Ru 1  /D-NiFe LDH、Fe 箔和 Fe 2  O 3   的 Fe K 边处的 XANES 光谱。c Ru 1  /D-NiFe LDH、Ni 箔和 NiO 的 Ni K 边处的 XANES 光谱。d-f 来自 a-c 的相应的傅立叶变换 EXAFS 光谱。
　　图 3. HER催化性能。不同催化剂的 a HER 极化曲线，b 特定电流密度下的过电位，c Tafel 斜率。d Ru 1  /NiFe LDH与已报道的催化剂的动力学（Tafel 斜率）和活性（10 mA cm -2   处的过电位）的比较。e Ru 1  /NiFe LDH 的 TOF 值与已报道的催化剂的比较。不同催化剂的 f 双电层电容 (C dl  )、g ECSA归一化电流极化曲线，和 h 电化学阻抗谱。i Ru 1  /D-NiFe LDH 在 -0.018 和 -0.061 V vs RHE 的i-t曲线。插图是 2000 次循环前后的 LSV 曲线。
　　图 4. OER催化性能。不同催化剂的 a OER 极化曲线，b 特定电流密度下的过电位。c 电流密度为 10、100 和 300 mA cm -2   时Ru 1  /D-NiFe LDH电极的电位（测试了十个 Ru 1  /D-NiFe LDH 电极）。Ru 1  /D-NiFe LDH 电极的d Tafel 斜率，e 与已报道催化剂的动力学（Tafel 斜率）和活性（10 mA cm-2 处的过电位）比较。不同催化剂的f 电化学阻抗谱、g双层电容（C dl  ）。h Ru 1  /D-NiFe LDH 在 1.419 和 1.448 V vs RHE 下的i-t曲线。插图是 2000 次循环前后的 LSV 曲线。i 使用 Ru 1  /D-NiFe LDH 时，理论计算和实验测量的气体量与时间的关系。
　　图 5.全解水的电催化性能。a 双电极结构中的水分解示意图，b 双电极系统的极化曲线，c Ru 1  /D-NiFe LDH 的计时电流测试，电流密度为 10 和 100 mA cm -2  ，电压分别为1.44 和 1.54 V 。d Ru 1  /D-NiFe LDH 在 10 mA cm -2   下的全电池电压与报道的双功能电催化剂的比较。
　　图 6. DFT 计算。Ru 1  /D-NiFe LDH 上Ru (a, c) 和 Ru-O 位点 (b, d) 的 OER 机理示意图和吉布斯自由能图。蓝色步骤是速率决定步骤。
　　总结与展望
　　上述结果表明，作者报道了一种简单且可扩展的电催化合成策略，用于稳定有缺陷的 NiFe LDH 上的大量单原子钌位点。基于活性位点局部配位环境的精确调控和缺陷工程，Ru 1  /D-NiFe LDH在碱性介质中实现了优异的HER和OER性能，具有低过电位、高电流密度和长期耐久性。明确的催化剂结构也允许对 HER 和 OER 反应的反应步骤和动力学进行基本研究。例如，DFT 计算表明，Ru 1  /D-NiFe LDH 促进了对 HER 的 H 吸附能的有利调节，并促进了 OER 的 O-O 耦合。对于 OER，Ru-O 部分被认为是高 O 2   形成速率的活性位点。这项工作不仅为 Ru 1  /D-NiFe LDH 的合成开发了一种简单实用的策略，而且在理论上/实验上证实了单原子在优化电催化活性中的关键作用，为具有潜力且高效稳定的水分解电催化剂的设计开辟了新的道路。
　　文献来源
　　Zhai, P., Xia, M., Wu, Y. et al. Engineering single-atomic ruthenium catalytic sites on defective nickel-iron layered double hydroxide for overall water splitting. Nat Commun 12, 4587 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-24828-9