曹睿团队今日JACS用锰复合物鉴定电催化OER中间体
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第一作者: Xialiang Li,Xue-Peng Zhang
通讯作者: Shunichi Fukuzumi,Wonwoo Nam,曹睿
通讯单位: 梨花女子大学,陕西师范大学
论文DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.1c05204
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高价末端 Mn-oxo 物种上的水亲核攻击 (WNA) 被认为可以在天然和人工水氧化中形成 O-O 键。在此,作者报告了在碳酸亚丙酯(PC) 中, Mn III tris(pentafluorophenyl)corrole (1) 复合物的电催化水氧化反应。尽管 O2 是在 Mn V/IV 电位下用氢氧化物产生的,但仍需要更高的阳极电位才能只用水来释放 O2。 在 1 的 Mn V (O) 配合物与氢氧化物的反应中,二阶速率常数 k 2(OH - ) 为 7.4 × 10 3 M -1 s -1 ,而它与水的反应速率则更慢, k 2(H2O) 值为 4.4 × 10 –3 M –1 s –1 。 Mn V (O) 与氢氧化物和水的这种大的反应性差异与 1 对这两种底物的不同电催化行为一致。值得注意的是,在用水电解 1 的过程中,使用各种光谱方法(包括 UV-vis、电子顺磁共振和红外光谱)证明了 Mn IV -peroxo 物种。同位素标记实验证实,这种过氧物种的两个 O 原子都来自水,这表明 WNA 机制参与了 Mn 络合物的水氧化。密度泛函理论计算表明,氢氧化物对 Mn V (O) 的亲核攻击,以及
对被1e 氧化的 Mn V (O)的水亲核攻击可能参与催化循环,但直接对 Mn V (O) 的水亲核攻击不太可能是O-O键形成的主要途径。
背景介绍
光系统 II (PSII) 中析氧复合体 (OEC) 处的光致水氧化可以提供 O2 并将太阳能转化为化学能,以维持地球上的所有生命运转。科研人员已经提出了不同的机制用于OEC 中的 O-O 键形成,包括对 Mn V (O) 部分的水亲核攻击 (WNA) 或两个高价 Mn-oxo 部分的偶联。Mn V (O) 上的WNA也被提出与合成的 Mn 配合物用于催化水氧化,但所提出的机制很少得到实验支持。因此,阐明水氧化机制具有根本意义。电催化水氧化是涉及电-化学能量转换的重要过程。Fe、Co、Ni、和 Cu已被用作水氧化电催化剂。相比之下,只有少数 Mn 配合物在水氧化反应中具有活性,并且它们的活性仅限于碱性条件。考虑到Mn水氧化发生在近中性 pH 值下,并且碱性条件会导致有害问题,因此开发以水为底物的锰基催化剂是可行的,并且对该领域的应用更具吸引力。
图文解析
图 1. 通过 (a) Mn V (O) 部分上的 WNA 或 (b) 两个高价 Mn-oxo 部分的偶联,在 OEC 中提出的 O-O 键形成机制。(c) 1 的分子结构和 (d) 其 X 射线结构。为清楚起见,省略了氢原子。
图 2. (a) 随着 PC 中氢氧化物量(0-150当量)的增加, 1 (0.50 mM)的CV曲线。 (b) 在 1.12 V 的施加电位下催化电流与 [OH – ] 的关系图。(c) 随着 PC 中水量的增加(0-6% 体积), 1 (0.50 mM)的CV曲线。 (d) 在 1.56 V 的施加电位下催化电流与 [H2O] 的关系图。
图 3. (a) 添加 Bu4NOH(2 当量)后 Mn V (O) (0.050 mM) 的 UV-vis 光谱变化。插图显示了 351 nm 处的吸收衰减。(b) k obs 与OH – 浓度的关系图。 (c) 反应溶液的 UV-vis 光谱变化显示 Mn IV 到 Mn III 的缓慢变化。插图显示了 471 nm 峰的恢复。(d)在用水电解 1 期间(黑线),和将 OH – 添加到 Mn V (O)(红线)期间获得的溶液的紫外-可见光谱。(e) 加入 H2O (6%) 后 Mn V (O) (0.050 mM) 的紫外-可见光谱变化。插图显示了 351 nm 处的吸收衰减。(f) k obs 与 H2O 浓度的关系图。
图 4. 将 (a) OH – 和 (b) 18 OH – 添加到 Mn V (O) 溶液后形成的 Mn IV (O2) 质谱图。(c) 将 OH – (黑线)和 18 OH – (绿线)加入Mn V (O) 溶液后形成的 Mn IV (O 2 ) 的红外光谱。(d) 用 H2O(4%,黑线)和 H2 18 O(4%,蓝线)电解 1 后得到的反应溶液的红外光谱。
图 5. (a) 在 PC 中以 1.20 V 电压电解 1 (0.050 mM) 和 H2O (4%) 1 小时后观察到的 UV-vis 光谱变化。插图显示了 471 nm 处峰的蓝移。(b) 1 (0.050 mM) 和 H2O (4%) 在 PC 中以 1.20 V 电解 1 小时后反应溶液的 EPR 谱。光谱在 100 K记录。
图 6.使用 1 所得到的可能的 O-O 键形成途径和相应的自由活化能垒。
方案 1. 所提出的基于 1 的水氧化机理。
总结与展望
基于上述结果,作者报告了Mn III tris(pentafluorophenyl)corrole (1) 水氧化的电催化和相应的机理研究。配合物 1 可以在 Mn V 状态下与氢氧化物催化 O2 析出,但需要更高的氧化态与水实现O2 析出。 Mn V (O)与氢氧化物的反应速率常数是与水的反应速率常数的 106 倍,因此导致观察到不同的电催化行为。 重要的是,在与水的电催化中发现了 Mn IV -peroxo 物种,表明 WNA O-O 键形成机制。这项工作证明了水可以作为亲核试剂攻击 Mn-oxo 物种以形成 O-O 键,并为理解自然水氧化过程和设计人工水氧化催化剂提供了思路。
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