钱金杰洪茂椿SmallMOFMOF异质结构的合理设计与生长

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　　第一作者： 柴路路 博士研究生
　　通讯作者： 钱金杰，洪茂椿，洪茂椿
　　DOI： https://doi.org/10.1002/smll.202100607
　　背景介绍
　　金属有机框架（Metal-Organic Framework，MOF），是由金属离子或金属簇作为次级构筑单元与不同的有机配体通过多功能配位键构建而成的一类典型的结晶多孔材料。由于高结晶度、高表面积、大孔隙率、简单制备、可调结构等特点，不同功能的MOF材料在各个领域引起了广泛的研究兴趣。其中将两种或更多不同的MOF单元组装成MOF-on-MOF异质结构是一种有效的合成策略，可以制备得到具有复杂纳米结构的MOF复合材料。因此面向结构及组成多样化、复杂化的分层MOF复合材料可将多种性质与功能集于一体，拓展其应用，成为化学和材料科学领域的新兴研究热点。
　　成果简介
　　近日， 温州大学化学与材料工程学院钱金杰副教授 等人从MOF材料合成策略的角度总结了不同的MOF-on-MOF材料及其衍生物的最新合成策略。在本综述中，MOF-on-MOF材料由于其组成可调和孔隙丰富等特征在材料和催化领域受到广泛关注。该成果以题为＂ Rational Design and Growth of MOF-on-MOF Heterostructures ＂发表在  Small  上。钱金杰副教授和洪茂椿院士为论文的共同通讯作者，博士研究生柴路路为第一作者。
　　图文解析
　　1. MOF-on-MOF材料的有序生长
　　MOF-on-MOF材料的有序生长（包括各向同性生长和各向异性生长）是指具有相同取向和相似晶格间距的两种MOF结构在一定条件下合成得到一个整体结构。在构建过程中，利用预先合成的MOF材料作为晶种，根据晶格参数的匹配度有目的地选择不同的金属源或有机配体，在晶体表面有序生长形成具有特定结构、维度和空间方向的分层异质形态和结构。在这种情况下，选择了两种晶格参数相似的MOF材料，通过有序外延生长组装成异质结构。基于此，可合理采用的策略对MOF-on-MOF材料的有序生长影响包括：i) 配体的影响；ii) 金属离子的影响；iii) 晶面匹配度的影响。上述不同的调控方法可以有序地外延生长而构建一系列复杂的MOF-on-MOF异质结构。
　　图1  MOF-on-MOF材料的有序生长：a,b) ZIF-8@ZIF-67和c,d) ZIF-67@ZIF-8材料的合成过程。e-k) Fe-MIL-88B@Ga-MIL-88B的各向同性生长。
　　Li、Shen等人制备了两种类型的MOF材料：ZIF-8（立方，a=b=c=16.88 Å）和 ZIF-67（立方，a=b=c=16.96 Å）作为初始MOF晶种。他们使用不同的过渡金属离子和相同的有机配体，在相似的配位环境下以各向同性外延生长获得具有相似晶体学特征和相同拓扑形态的ZIF-8@ZIF-67和ZIF-67@ZIF-8材料。此外，Oh等人已证明了通过两种尺寸非常相似的金属阳离子Fe(III, 78.5 pm)和Ga(III, 76.0 pm)与对苯二甲酸配位各向异性生长得到Fe-MIL-88B@Ga-MIL-88B材料。在此基础上，可以通过融合上述各向异性和各向同性两种生长模式来调控MOF-on-MOF的生长行为和形态特征，从而将两种或多种不同的MOF材料结合起来获得复杂的多层异质结构，参见 图1 。
　　2. MOF-on-MOF材料的无序生长
　　MOF-on-MOF材料的无序生长是指晶体结构和拓扑结构不同的两种MOF在一定条件下非定向生长得到一个整体结构。众所周知，大多数MOF材料表现出不同的晶格参数，因此MOF晶种表面二次生长很大程度上归属于无序生长模式。一般来说，MOF本身的物理特性和MOF模板的修饰可以很好地改变晶面的界面能，极大地促进了不同MOF材料在其界面上的成核及其生长。
　　图2  MOF-on-MOF材料的无序生长：a) InOF-1@ZIF-67复合材料的合成。b）MIL-88B@ZIF-8复合材料的合成。c) ZIF-67/Co-Fe PBA的合成。e) nHKUST-1@ZIF-8的合成。
　　Qian等人报告以铟基MOF为模板可以直接在其表面生长另一种不同晶格的MOF，通过去质子化和二甲基咪唑与Co(II)离子的配位反应形成InOF-1@ZIF-67材料。同时，Lou等人开发了一种新的MOF-on-MOF策略，其中Zn基MOF主体可以有效地封装Fe基MOF纳米棒，得到了MIL-88B@ZIF-8材料。同时，Wang等人利用Co基MOF和[Fe(CN)6] 3- 之间的交换反应，将ZIF-67纳米立方体转化ZIF-67/Co-Fe PBA类核壳结构。在这工作中，作者发现ZIF-67和Co-Fe PBA具有相同的立方体结构，但在晶格参数上有较大的不匹配度（约40%）。由于两种MOF形貌都是立方结构，Co-Fe PBA壳随机包覆在ZIF-67核上，以无序的生长方式形成均匀的核壳结构。此外，Zheng等人在ZIF-8壳上无序生长nHKUST-1纳米晶，成功组装了nHKUST-1@ZIF-8材料，这种晶格完全错配的不同种类MOF结构具有更高的界面能，有利于多组分MOF材料的成核和生长，这将为构建各种功能性MOF-on-MOF材料提供指导，参见 图2 。
　　3. MOF-on-MOF类似材料的生长
　　有序生长和无序生长的合成方法还可适用于一些MOF类似物（如有机聚合物、无机前驱体）来生长MOF材料，从而获得MOF-on-MOF类似材料。Wang等人通过从Cu-CuFe2O4到MOx@MOF异质结构的转化，很好地研究了Cu-CuFe2O4@HKUST-1的形成机理，进一步验证了MOx@MOF材料的合成。同时，提出了使用无机纳米结构阵列作为自牺牲模板的通用策略，可用于合成排列良好的MOF阵列，参见 图3 。
　　图3  MOF-on-MOF类似材料的生长：a-f) Cu-CuFe2O4@HKUST-1复合材料的合成。g）将不同的无机阵列转换为相应的MOx@MOF或M(OH)x@MOF阵列示意图。
　　4. MOF-on-MOF材料的应用
　　由于MOF-on-MOF材料及其衍生物的高度多孔结构、化学通用性和结构可调性，其开发在H2、CO2、CH4等气体吸附，异相催化（光催化和电催化），能量存储和转换（混合超级电容器，可充电电池），化学传感和发光传感的应用中具有广阔的前景，参见 图4 。
　　图4  MOF-on-MOF材料的一些主要应用示意图。
　　总结与展望
　　本文综述了近五年来MOF-on-MOF异质结构及其衍生材料的合成策略及相关应用。MOF-on-MOF复合材料是一种可以实现一系列综合性能优于单个MOF材料的新型材料。这些结构的组装通常会导致具有缺陷和变形的晶体结构扭曲界面，进而触发新的机械、电子和催化性能。
　　尽管过去几年研究人员在MOF复合材料的构建方面取得了很大进展，但MOF-on-MOF复合材料的制备仍处于起步阶段，配体与金属之间的键长、键角或手性连接，以及具有完全不匹配晶格的MOF较高界面能将在很大程度上导致初始MOF和次级MOF的不同生长模式，因此未来还需要更多的努力。
　　文献来源
　　Lulu Chai, Junqing Pan, Yue Hu, Jinjie Qian,* and Maochun Hong,*, Rational Design and Growth of MOF-on-MOF Heterostructures, Small, 2021, DOI: 10.1002/smll.202100607
　　作者简介
　　柴路路 （ 本文第一作者 ）， 北京化工大学 博士研究生，主要研究领域：金属有机框架的合理设计和合成；MOF衍生的碳材料在电催化和储能方面的应用；金属二次液流电池的设计及可控。以第一作者身份已在国际知名期刊（SCI一区）Advanced science, Small, Carbon, Nanoscale, Electrochimica Acta上发表论文7篇.
　　钱金杰 （ 本文通讯作者 ）， 温州大学 副教授、硕士生导师、温州大学伊利康青年学者。2010年进入中国科学院福建物质结构研究所学习，师从洪茂椿院士，硕博期间主要从事金属铟有机框架化合物的结构及其吸附性能研究，并于2015年获理学博士学位。同年加入温州大学黄少铭团队，主要从事金属有机框架化合物的结构、可调形貌及其衍生碳纳米材料在能源存储及转化方面的应用。至今已在Nature Commun., Coordin. Chem. Rev., Advanced Science, Nano Energy, Small, Nano Lett., Chem. Engi. J., Carbon, J. Power Sources, Chem. Commun.等国际权威刊物上发表SCI论文100+篇，应邀为JACS, Angew, CC, Nano Energy, JMCA等国际期刊审稿，论文引用2899次, H-index为28, i10-index为60 (Google Scholar)。联系方式：E-mail: jinjieqian@wzu.edu.cn。