如此高活性的OER催化剂，竟是一个熵字

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　　第一作者：Jie Xiang Yang，Bai-Hao Dai, Ching-Yu Chiang
　　通讯作者：Wei-Hsuan Hung
　　通讯单位：台湾国立中央大学
　　论文DOI： 10.1021/acsnano.1c04259
　　全文速览
　　虽然近十年来有关高熵合金的研究得到了广泛的关注，但目前大部分制备高熵合金的技术都集中在高熵块体材料和表面涂层上，其制备工艺和应用方向仍有许多要求有待提出和发展。在本文中， 台湾国立中央大学Wei-Hsuan Hung教授等课题组 在低真空条件下，采用简单的脉冲激光辐照扫描技术(PLMS法)通过混合盐溶液成功制备出高熵陶瓷(HEC)纳米材料。该方法操作简单、制造速度快、成本低，不仅能采用各种金属盐作为前驱体，也适用于平面和复杂的3D基底。在该工作中，作者通过这种PLMS方法可以制备出含四到七种元素的高熵陶瓷氧化物。随后， 作者以被认为动力学缓慢的电催化析氧反应(OER)为例，进一步研究了这些HEC纳米材料的催化性能 。通过系统的材料表征，作者发现CoCrFeNiAl HEC材料是具有AB 2  O 4   (A, B = Co, Cr, Fe, Ni, Al)的尖晶石结构，该结构中A位点和B位点的原子可以被其它元素取代，而且二价或三价的金属都可以使用PLMS工艺占据晶格。通过PLMS方法制备出的CoCrFeNiAl HEC在OER过程中，表现出优异的活性及稳定性。
　　背景介绍
　　在1995年，来自国立清华大学的Jien-Wei Yeh教授提出了一种合金材料设计策略，即＂多元高熵合金＂，该工作大胆推进了合金材料的设计过程。2004年，他突破了许多传统合金材料的局限性，发展了一系列以等摩尔比的多主元素组成的合金体系材料，并将其正式命名为＂高熵合金(HEA)＂。由于高熵材料的影响，高熵合金的元素类型和成分比率及其不同的制造工艺可导致最终产品的不同性质，例如高熵效应、鸡尾酒效应和晶格畸变等，为材料的设计和加工提供了一个新视野。迄今为止，高熵合金的发展主要集中在开发大块体材料和薄膜工艺，从而提高机械强度、耐腐蚀性和在极端条件下的耐磨擦性。 然而，高熵材料在纳米科学应用中的发展却很少受到关注 。
　　在2018年，胡良兵教授等报道了一种简单的两步碳热震荡(CTS)法来合成高熵合金纳米粒子。该方法使用脉冲电流对金属前驱体通过极快的速率进行加热和冷却，从而获得结晶固溶体合金纳米粒子(PtPdRhRuCe HEA-NP)。利用PtPdRhRuCe HEA-NP为催化剂在700 ℃的温度下进行氨(NH 3  )转化实验时，其表现出极高的转化率，对NO x   (NO + NO 2  )的选择性大于99%。该研究结果为高熵合金纳米粒子在催化领域的新应用开辟了一条新途径，同时进一步探索高熵材料的纳米科学和催化性能已成为研究人员追求的重要课题。此外，由于高熵合金的大量结合减缓了高熵材料的发展， 因此寻找一种不同于传统块体加工方法的快速、高通量的制备技术来克服HEA/高熵陶瓷(HEC)的合成困难具有重要意义 。
　　在本文中，作者采用脉冲激光来高效制备高熵陶瓷材料，该方法适用于各种类型的金属盐和基底。除了氧化铟锡(ITO)和泡沫镍基底外，作者还成功地通过PLMS将HEC纳米粒子负载到碳布上。此外，这种脉冲激光加工还可提供多种可调参数，如脉冲能量、脉冲持续时间和扫描速度等，无需对整个样品进行加热和动量传递。为了降低成本，作者在选择HEC组分时不考虑贵金属。 在本研究中，作者制备出的HECs由CoCrFeNiAl组成，选择这些金属的原因如下 。首先，铁基、镍基和钴基电催化剂已被广泛用作析氧反应(OER)的高活性电催化剂。采用常见的耐腐蚀材料Al和Cr，可以提高OER反应的稳定性。基于这五种元素在HEC中对OER反应的组合，所制备出的负载于镍泡沫上的CoCrFeNiAl HEC催化剂表现出优异的催化活性和稳定性。
　　图文解析
　　图1 . (a) PLMS加工示意图，示意图底部的插图是CoCrFeNiAl硝酸盐前驱体在激光处理之前、期间和之后的对比；(b)含四至七种元素HECs中元素分布的SEM-EDS图(比例尺=1 mm)。
　　图2.  (a) CoCrFeNiAl的SEM微结构；(b)不同脉冲激光扫描次数的元素组成分析；(c) CoCrFeNiAl薄膜在纳米束X射线荧光图(nano-XRF)下的元素分布情况。
　　图3.  CoCrFeNiAl HEC的(a)高分辨TEM图；(b)相应的选区衍射分析；(c)各种层间距的惯出；(d) FIB切片后的TEM-EDS元素分析。
　　图4.  (a) 单色1.021 74 Å X射线聚焦于500 × 500 μm 2  的光斑，在距离为2 mm，X射线入射角为3.5°的条件下，于样品上采集了6幅衍射；(b) CoCrFeNiAl HEC的XPS光谱。
　　图5.  (a,b) NiCoFeCrAl粉末的Ni K-, Co K-, Fe K-, Cr K-edge XANES和EXAFS；(c) VESTA软件绘制高熵合金陶瓷的结构图。该模型由(Co, Cr, Ni) 2+  和(Fe, Al) 3+  原子组成，它们被六个氧原子包围形成一个八面体晶胞，(Fe, Al) 3+  原子在材料中构成一个四面体晶胞。
　　图6 . (a) ITO基底负载CoCrFeNiAl高熵合金陶瓷电极在电催化时的CV曲线；(b)镍泡沫基底负载CoCrFeNiAl高熵合金陶瓷电极在电催化时的CV曲线；(c) ITO基底电极在10 mA/cm 2  持续电流下的稳定性测试；(d)镍泡沫基底电极在10 mA/cm 2  持续电流下的稳定性测试；(e) ITO基底负载CoCrFeNiAl高熵合金陶瓷纳米颗粒的SECM (选择区域为150 μm × 150 μm)；(f)通过PLMS策略实现CoCrFeNiAl HEC在镍泡沫电极上的大面积制备(10 cm × 10 cm)。
　　图7 . 通过PLMS工艺制备出HECs形成机制示意图，以及在0-600 μs和600-1000 μs期间的加热和冷却曲线。加热过程采用脉冲激光辐照，周期为5 μs。
　　总结与展望
　　在本文中，作者开发出一种先进的高熵陶瓷加工工艺，在不同的激光参数和环境条件下，通过简化制造和增加合成自由度，加速了HECs的制备过程。这种PLMS工艺具有强大的普适性，可以在不同基底上和不同前驱体上成功合成出具有四到七种元素的HECs。除硝酸盐前驱体外，作者还采用了氯酸盐和乙酸盐两种前驱体成功地制备出HECs。根据同步辐射XANES和GIXRD分析，可以确定警惕HECs的结构为反尖晶石。这些反尖晶石-共晶HECs在OER中表现出优异的催化活性，与最先进的OER材料(如层状双氢氧化物(LDH)催化剂系列)相当，但PLMS方法更加快速，且HEC-尖晶石催化剂的选择更多。尖晶石结构中的A位点和B位点可以被许多其它的元素取代，这符合高熵陶瓷的概念。这种PLMS技术和HECs尖晶石催化剂的研究结果将对高熵合金在各种催化领域的应用产生重要影响。
　　文献来源
　　Jie Xiang Yang, Bai-Hao Dai, Ching-Yu Chiang, I-Chia Chiu, Chih-Wen Pao, Sheng-Yuan Lu, I-Yu Tsao, Shou-Tai Lin, Ching-Ting Chiu, Jien-Wei Yeh, Pai-Chun Chang, and Wei-Hsuan Hung, Porous graphdiyne loading CoO x   quantum dots for fixation nitrogen reaction.  ACS   Nano . 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c04259.
　　文献链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04259