李玉良院士团队多孔石墨炔负载CoOx量子点用于光催化固氮
喜欢就 关注我们吧,订阅更多最新消息
第一作者:Yuxin Liu
通讯作者:Yurui Xue博士、Feng He博士、李玉良院士
通讯单位:中科院化学研究所
论文DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106333
全文速览
多年来,科学人员一直致力于氨(NH 3 )的生产,并试图为可再生能源技术带来巨大的变革和效益,以取代高污染和高能耗的Haber-Bosh工艺。在本文中,中科院化学研究所李玉良院士等课题组 设计出一种多孔石墨炔(GDY)基量子点作为产氨的新型催化剂,其超高的催化活性来自于催化剂内快速转化的金属元素价和极大增强的表面等离子体共振(SPR)。这种高度兼容的协同效应使该催化剂具有优异的光催化固氮性能。通过46个独立重复实验,所获得 最高的NH 3 产率(Y NH3 )高达26502 μmol NH3 g cat. -1 h -1 ,最低的Y NH3 为15026 μmol NH3 g cat. -1 h -1 ,平均Y NH3 为19583 μmol NH3 g cat. -1 h -1 ,并具有优异的长期稳定性。
背景介绍
氨(NH 3 )是氮肥工业、化工、日用化学品以及许多化学前驱体的原料,不仅因其需求巨大而对全球经济至关重要,也被视为未来的燃料替代品和储氢分子。然而,考虑到驱动高耗能Haber-Bosh过程所需的高温(300-500 °C)和高压力(150-200 atm),以及克服氮气(N 2 )解离(N≡N键高达941 kJ mol -1 )和NH 3 形成的巨大动力学能垒,使得开发更加可持续和温和的工业氨合成新方法非常重要 。近几十年来,科研人员一直希望在环境温度和压力下,利用可持续的阳光驱动氮气与水(H 2 O)合成NH3 。这一科学梦想可为高耗能的Haber-Bosh工艺寻找更有前景的替代途径,因此具有重大的科学和现实意义。然而,目前该领域的研究效果并不理想。到目前为止,大多数高性能的光催化剂都为利用表面等离子体共振(SPR)特性的等离子体金属(如Ag和Au),但这些材料在SPR衰减过程中产生的高能电子会影响其反应活性。到目前为止,开发一种具有高氨和量子产率(QY)的高性能催化剂仍是一个严峻的挑战。因此,迫切需要设计高效的光催化剂来驱动NRR工艺,以实现无污染、低能耗和低成本的氨生产。
石墨炔(GDY)是一种新型具有大π共轭sp和sp 2 共同杂化的二维碳同素异形体。更重要的是,其表面极不均匀的电荷分布可带来无限的活性位点,同时天然的带隙和多孔结构也赋予了GDY在光催化、能量转换和存储方面的天然优势。此外,钴(Co)因其对N 2 解离的贡献以及低成本等优点,在催化领域正受到越来越多的关注。因此,为了探索特殊结构的石墨炔与钴基催化剂体系的结合是否具有优异的氨合成性能,作者重点研究了GDY与金属钴复合在光催化合成NH3 中的应用。
在本文中,作者通过研究表明修饰钴基量子点后的GDY (GDY@CoO x QD)可作为从N2 和H2 O合成NH3 的理想材料, 其在室温和常压下于46次重复实验中可达到26502 μmol NH3 g cat. -1 h -1 的最高Y NH3 ,100%的选择性,以及优异的长期稳定性 。同时,GDY中的乙炔键、天然孔道和高还原能力也促进了Co纳米粒子的原位修饰与稳定。密度泛函理论(DFT)计算表明,由于Co与GDY的协同作用,使得Co具有很强的光敏性和电子供体效应,从而保证了高效的NRR过程。因此,N 2 的解离可以更加有效,进一步提高光催化氮还原反应(PCNRR)的活性。
图文解析
作者通过一种简便的原位生长策略合成出GDY@CoO x QD催化剂,包括首先在碳布表面原位生长GDY纳米片,以及合成自支撑GDY@CoOx QD纳米片阵列电极。如下图所示,CoO x QD的平均粒径为3.7 nm,GDY@CoO x QD纳米片的平均厚度为4.0 nm 。
图1 . GDY@CoO x QD的形貌表征 :多孔GDY@CoOxQD纳米片的(a)低倍与(b,c)高倍SEM图;多孔GDY@CoO x QD纳米片的(d)TEM与(e,f)高分辨TEM图,其中红色箭头表示纳米片中的孔隙;(g) Co量子点的粒径分布;(h, i) GDY@CoO x QD纳米片的原子力显微镜(AFM)图,其中插图为纳米片的厚度。
随后,作者以GDY@CoO x QD作为光催化剂,在0.1M Na2 SO4 水溶液(pH=7.0)中、氮气气氛、且20 ℃的密封体系中合成NH3 。在46个独立实验中,该GDY@CoO x QD光催化剂获得的最高Y NH3 为26502 μmol NH3 g cat. -1 h -1 ,最低的Y NH3 为15026 μmol NH3 g cat. -1 h -1 ,平均Y NH3 为19583 μmol NH3 g cat. -1 h -1 。转换频率为1.18 ± 0.11 min -1 ,且同位素标记可证明生成的NH 3 全部来自于N2 。
图2. GDY@CoO x QD的光催化性能 :(a)多孔GDY@CoO x QD催化剂上的产氨过程示意图;(b)样品在不同溶液中的NH 3 产率;(c) GDY@CoO x QD在独立实验中的Y NH3 ;(d)使用 15 N 2 / 14 N 2 混合物作为气体源在(红色)和无(蓝色)辐照下进行同位素标记试验;(e)不同批次GDY@CoOxQD在6组不同NRR测试中的长期稳定性;(f)样品在不同溶液中的NH 3 产率。
如图3a所示,GDY@CoO x QD在大约510 nm具有明显的SPR带,且在500 nm处的表观量子产率(AQE)为8.72% 。从图3b中看,GDY@CoO x QD的价带顶部接近于GDY的费米能级,表明其良好的电导率。图3c表示GDY@CoOx QD的带隙为2.25 eV。如图3d所示,GDY@CoOx QD是一个典型的n型半导体,它可以实现高能电子从CoOx QD到GDY的定向传输。
图3. GDY@CoO x QD的结构表征:(a) GDY@CoO x QD的UV-VIS吸收光谱和AQE-波长曲线;(b) GDY@CoO x QD和GDY的UPS光谱;(c) GDY@CoO x QD的能带结构排列;(d) GDY@CoO x QD和GDY的Mott-Schottky曲线。
图4a中XPS峰的偏移表明电子从Co流向GDY,且随着反应的进行,Co 3+ /Co 2+ 的比值越高。与纯GDY相比,GDY@CoO x QD的孔径分布在3.0 ~ 4.5 nm出现新峰,且具有更高的比表面积(35.2 m2 g -1 )。此外, GDY@CoO x QD也具有更高的瞬态光响应电流,EIS曲线也能证明GDY@CoO x QD具有更高的电荷传递动力学 。
图4. (a) GDY@CoO x QD和GDY的C 1s XPS光谱,其中插图为GDY@CoO x QD的C 1s分峰;(b) GDY@CoO x QD的Co 2p XPS分峰;(c) Co 3+ /Co 2+ 比值的变化;(d) GDY@CoO x QD和GDY的孔径分布;(e) GDY@CoO x QD,GDY和碳布的瞬态光电流响应;(f) GDY@CoO x QD和GDY的Nyquist曲线;GDY@CoO x QD的(g)归一化Co K-edge XANES光谱和(h) XANES一阶导数;(i) GDY@CoO x QD在Co K-edge的EXAFS光谱。
当Co均为+2价态时,CoOQDs与GDY之间几乎没有电荷转移,CoOQDs/GDY中Co位的轨道分布非常相似,不利于电子流动。当部分Co 2+ 被氧化为Co 3+ 时,CoO x QDs与GDY之间发生了明显的电荷转移。此外,Co2+ 、Co 3+ 位点的轨道分布右移,更接近费米能级,使得Co导带的空位轨道充满了电子。该结果表明,GDY的引入和Co 2+ /Co 3+ 的共存有利于体系中的电子流动,从而提高催化活性。
图5. 电子结构:(a) CoOQDs/GDY和(b) CoOxQDs/GDY的态密度(PDOSs);(c) CoOxQDs/GDY的电荷密度图;(d) CoOxQDs/GDY在吸附(e) ⁎N 2 和(f) ⁎NNH后的轨道分布和相应的电荷密度分布,其中蓝色和黄色区域分别代表电荷缺失和电荷积聚;CoOxQDs/GDY在吸附(g) ⁎N 2 和(h) ⁎NNH后的COHP。
总结与展望
作者认为本研究的发现非常有价值,主要来自于:(i)与传统碳材料和金属结合制备的催化剂相比,石墨炔基催化剂具有结构清晰、活性中心位置明确等优点,可以清楚地了解其优异催化性能的来源,有助于指导新型催化剂的设计;(ii)石墨炔表面暴露着天然的活性中心,其表面丰富的C≡C键是锚定金属、金属离子和金属纳米粒子的关键位点,使催化剂在各种条件下均具有超高的活性和稳定性;(iii)量子点在该反应中表现出很强的量子效应,有助于理解构效关系,对准确指导小尺寸催化剂的可控制备具有重要意义;(iv)本研究得出的性能是迄今为止综合性能优异、光催化产率最高的催化剂,为光催化研究带来了新的体系和新的知识;(v)本研究表明如何通过光驱动金属价态转变来调节表面等离子体共振(SPR)从而改善性能,是指导今后设计高性能催化剂的重要原则。本文有助于理解开发设计新催化剂的基本原理,以及解决催化领域重要科学问题的方法和策略。
通讯作者介绍
李玉良 ,无机化学家,1949年10月生于山东省青岛市。中国科学院化学研究所研究员,2015年12月当选为中国科学院院士。1975年北京化工学院毕业到化学所工作。曾在荷兰阿姆斯特丹大学化学系、美国Nortre Dame (圣母) 大学放射实验室、香港大学化学系从事研究及合作研究。2002年、2005年和2014年三次获得国家自然科学二等奖,两次获北京市科学技术奖(自然科学)一等奖和中国科学院自然科学二等奖一次。是首届全国创新争先奖获得者,2017年获何梁何利科学与技术进步奖。研究领域为碳基和富碳分子基材料定向、多维、大尺寸聚集态结构和异质结构自组织生长、自组装方法学以及在能源、催化和光电等领域的应用。
文献来源
Yuxin Liu, Yurui Xue, Lan Hui, Huidi Yu, Yan Fang, Feng He, Yuliang Li, Porous graphdiyne loading CoO x quantum dots for fixation nitrogen reaction. Nano Energy . 2021, DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106333.
文献链接:https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106333
末世猜想可能导致人类灭亡的几大威胁遥远的未来会是什么样子,我们真能说得准吗?连下个月什么时候下雨都不知道,预想几十亿年以后的事情似乎只能是天方夜谭。不过,并非所有事情都像天气那样混沌难测,预测遥远的未来也是有可能的
有惊无险一颗小行星进入地球大气层,体型太小未能威胁地球澎湃新闻记者张静3月11日,一颗小行星在挪威海上空撞击地球大气层,随后解体。不过由于体型太小,没有对地球构成威胁。天文学家准确预测了这颗名为2022EB5的小行星碰撞发生的时间和地
科学家人类是从鱼进化来的,化石为证,揭秘鱼到人类的进化过程女娲你睡了吗?我丑得睡不着。女娲造人的传说确实流传了几千年,但从未出现任何能证明传说真实性的东西。虽然女娲没有找到,但科学家却发现了另外能揭示人类进化过程的证据化石,并提出人类其实
宇宙学家大爆炸前存在一个极端离奇的逆世界就连时间流逝的方向都是相反的。宇宙微波背景辐射,被称为是宇宙大爆炸留下的余晖。ESA我们这个宇宙中有许多解释不了的事情。比如科学家发现好像有额外的引力在维系着各大星系,否则它们早就
什么是玻姆力学大卫玻姆1917年出生在美国,他早期的研究是在等离子体物理和核物理的领域。1951年,他出版了一本关于量子力学的教科书。在写作过程中,他对当时流行的量子力学标准解释感到不满。当时的
科学家们认为阿拉斯加下有一颗地质定时炸弹科学家们在阿拉斯加一些最偏远的地区,在冻土带下钻了一个深孔。在钻了这个洞后,他们目睹了一些可怕的事情。然而,科学家发现的异常危险在这个时刻被封存在永久冻土中。尽管如此,这并不能给专
美国宇航局宇宙飞船捕捉到我国祝融号在火星上的旅程据外媒报道NASAMRO宇宙飞船于3月11日在火星上拍摄了我国祝融号机器人及其轮轨的照片。照片NASA据外媒报道NASAMRO宇宙飞船于3月11日在火星上拍摄了我国祝融号机器人及其
深度超过10万米,进入木卫二地下冰洋,会发现什么神奇物种?你是否想过,在距离地球6亿公里的地方,存在着一个繁茂的生命世界?1610年1月8日,伽利略使用自己制作的20倍折射天文望远镜,第一次发现了木星的卫星,而这其中就包括今天的主角木卫二
韦伯望远镜韦伯望远镜,作为哈勃望远镜的继任者,由美国NASA,欧洲宇航局,以及加拿大宇航局联合开发,前后研发投资100亿美元,耗时20余年,是目前世界上最复杂的太空望远镜。经过数次延迟,最终
美国宇航局将太空发射系统运载火箭移到发射平台北京时间3月18日05时47分,美国宇航局打开了位于佛罗里达州卡肯尼迪航天中心火箭组装大楼的大门,正式开始执行阿尔忒弥斯1(Artemis1)任务的太空发射系统(SLS)巨型运载火
想在太空里吃美食?宇航员在飞船内能否做炒菜作为美食大国的子民,即使飞到了广阔的太空之中许多人在欣赏浩瀚美景的同时,也仍然会想到一个重要问题,那就是人在太空中吃什么,是否能做炒菜?太空食品通俗地说可以理解为太空罐头,在设计过