北大郭少军团队Nature子刊单原子PtI3位点助力光催化制氢

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　　第一作者： Peng Zhou, Hui Chen, Yuguang Chao
　　通讯作者： 郭少军
　　通讯单位： 北京大学
　　论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-24702-8
　　全文速览
　　有机-无机卤化铅钙钛矿是一类在光催化制氢方面具有巨大潜力的新型半导体材料。但目前其光催化活性低、有机组分不稳定，且铅毒性大，因此极大地阻碍了其发展。在此，作者报告了一种抗溶解且环保的 Cs 2  SnI 6   钙钛矿。它锚定了一类新的原子分散的 Pt-I 3   物种（PtSA/Cs 2  SnI 6  ），可以被用于在室温下，在 HI 水溶液中实现高效的光催化制氢。作者发现 PtSA/Cs 2  SnI 6   中的 Cs 2  SnI 6   对 HI 水溶液的耐受性大大增强，这对于在钙钛矿HI 分离系统中实现优异的光催化稳定性非常重要。值得注意的是，PtSA/Cs 2  SnI 6   催化剂在制氢方面表现出高的光催化活性，每个 Pt 的周转频率达到创纪录的 70.6 h -1  ，比 Pt 纳米颗粒负载的 Cs 2  SnI 6   钙钛矿高约 176.5 倍，并且具有优异的循环耐久性。载流子动力学结合理论计算研究表明，PtSA/ Cs 2  SnI 6   光催化性能的显著提升源于 Pt-I 3   位点独特的配位结构和电子性质，以及强大的金属-载体相互作用（SMSI）效应。因此不仅可以极大地促进电荷分离和转移，同时也大大降低了制氢的能垒。这项工作为促进钙钛矿复合材料高效光催化产氢的研究开辟了一条新途径。
　　背景介绍
　　裂解氢碘酸（HI）在能源科学技术领域具有重要的研究价值。HI 在 500 °C 高温下的传统分解已被证明是一种有效的制氢方法，但是，该方法不可持续、危险且不符合成本效益。太阳能驱动的 HI 分裂作为一种有前途的低成本技术，最近吸引了更多的研究兴趣。因为它可以在室温 (RT) 光照条件下生产氢 (H 2  ) 燃料和增值化学品 (I 2  /I 3 −  )。开发先进的光催化剂对于实现高效的光催化 HI 分解非常必要，但遗憾的是，报道的光催化剂不能在具有强酸性的 HI 溶液中稳定工作，这对新材料的选择和光催化剂设计提出了很高的要求。最近，有机-无机卤化铅钙钛矿（OLHP），如 MAPbI 3  ，具有合成容易、成本低和优异的光电特性等优点，已被证明是一种有前景的制氢光催化剂。然而，这些MAPbI 3   光催化材料中不稳定的有机组分在 HI 溶液中容易受到严重的光腐蚀，严重限制了其应用。此外，MAPbI 3   的铅毒性也抑制了其实际应用。在寻找无铅钙钛矿材料的过程中，Sn 基钙钛矿已被证明具有比 Pb 基钙钛矿更窄的光学带隙，表明它们的光吸收范围更大。特别是，全无机 Cs 2  SnI 6   钙钛矿是更优选的材料体系，因为它具有良好的稳定性、优异的导电性和合适的能带水平。
　　除了上述障碍外，已报道的基于 OLHP 的光催化剂仍然存在由严重的光生电子-空穴复合引起的非常低的光催化活性，限制了它们的进一步发展。在半导体上修饰助催化剂以形成异质结构的光催化剂被认为是抑制电荷复合的最简单和最有效的策略之一，用于提高 H 2   析出反应中的光催化性能。考虑到卤化物钙钛矿由于其固有的低温结晶特性而具有大量缺陷，它们可能是理想的支架，用于锚定金属原子和稳定单个原子以实现大大增强的光催化作用。然而，开发由一类新型金属单原子锚定的卤化物钙钛矿高效光催化剂用于制氢的新方法仍然是光催化领域的一大挑战。
　　图文解析
　　图 1. Cs 2  SnI 6   的能带结构及其在 HI 水溶液体系中的稳定性。a PtSA/Cs 2  SnI 6  催化剂制备过程示意图。 b Cs 2  SnI 6   的 SEM 图像和 c PXRD 图。d Cs 2  SnI 6   在不同温度下，在 HI 水溶液中的溶解度。插图显示了在 25 °C 下含有和不含 Cs 2  SnI 6   粉末的 6 M HI 水溶液的照片。 e 不同浓度的 HI 水溶液中 Cs 2  SnI 6   粉末沉淀物的 PXRD 图。f Cs 2  SnI 6   粉末的紫外-可见吸收光谱。插图是 Cs 2  SnI 6   的照片。 g Cs 2  SnI 6   的能带示意图以及可见光照射下 Cs 2  SnI 6   上的电荷产生和电荷转移过程。
　　图 2. PtSA/Cs 2  SnI 6   的结构表征。a 低倍和 b 高倍 HAADF-STEM 图像，以及 c PtSA/Cs 2  SnI 6   的相应 STEM-EDS 元素mapping图。 PtSA/Cs 2  SnI 6  、PbI 2   和 Pt 箔样品的 d Pt L 3   边缘 XANES 光谱以及 e R 空间和 g k 空间相应的  k 3   加权 FT 光谱。PtSA/Cs 2  SnI 6   样品的 XANES 的f R 空间和 h k 空间拟合曲线。i PtSA/Cs 2  SnI 6   的高分辨率 XPS Pt 4f 光谱。
　　图 3. PtSA/Cs 2  SnI 6  催化剂优异的光催化活性和稳定性。a PtSA/Cs 2  SnI 6  、PtNP/Cs 2  SnI 6   和Cs 2  SnI 6   催化剂上的光催化 H 2   析出速率。 b PtSA/Cs 2  SnI 6   和 PtNP/Cs 2  SnI 6   催化剂的 TOF。c PtSA/Cs 2  SnI 6   催化剂和其他报道的载铂卤化物钙钛矿光催化剂的 TOF 比较。d PtSA/Cs 2  SnI 6   催化剂的循环稳定性。
　　图 4. 电荷载流子动力学。Cs 2  SnI 6  、PtNP/Cs 2  SnI 6   和 PtSA/Cs 2  SnI 6   催化剂的a 稳态 PL 光谱，b 时间分辨瞬态 PL 衰减，c 光电流响应光谱，以及 d电化学阻抗谱。
　　图 5. 电荷密度分布和吉布斯能量计算。光激发前后的电荷密度差异图：a PtNP/Cs 2  SnI 6   和 b PtSA/Cs 2  SnI 6  。插图代表顶视图。黄色区域代表额外电子分布。模型中加入了多余的电子，用于描述光生电子。 c PtNP/Cs 2  SnI 6   和 PtSA/Cs 2  SnI 6   的 PDOS。虚线代表费米能级。d PtNP/Cs 2  SnI 6   和 PtSA/Cs 2  SnI 6   产氢的能量分布。
　　总结与展望
　　上述结果表明，作者报告了一种全无机钙钛矿 PtSA/Cs 2  SnI 6   单原子光催化剂，用于在 HI 水溶液中实现高效的光催化制氢。HAADF-STEM、XAFS 光谱和 XPS 光谱结果证实了原子分散的 Pt 单原子在 Cs 2  SnI 6   上具有Pt-I 3   结构。通过结合电荷载流子动力学研究和 DFT 计算，作者发现 Pt-I 3   物种独特的配位结构和电子性质有助于 SMSI 效应，促进光生电子从 Cs 2  SnI 6   转移到 Pt 单原子，同时降低吉布斯自由能并加速制氢动力学。受益于这些结构优势，在 PtSA/Cs 2  SnI 6   催化剂上实现了，每个 Pt上 70.6 h -1   的出色 TOF，比 PtNP/Cs 2  SnI 6   高 176.5 倍，创下了载铂卤化物钙钛矿光催化剂的 TOF 记录。而且，其具有优良的循环稳定性。该工作可以促进新型金属单原子-钙钛矿异质结构光催化剂系统的开发及其进一步可持续的光催化应用。
　　文献来源
　　Zhou, P., Chen, H., Chao, Y.  et al.  Single-atom Pt-I 3   sites on all-inorganic Cs 2  SnI 6  perovskite for efficient photocatalytic hydrogen production. Nat Commun   12,  4412 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-24702-8