黄富强王家成杨明辉亚稳相二硫化钼的电子局域化促进氮气还原

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　　第一作者：林高鑫，鞠强健，郭晓伟
　　通讯作者：王家成，杨明辉，黄富强
　　通讯单位：上海硅酸盐研究所，宁波材料技术与工程研究所，北京大学
　　DOI：doi.org/10.1002/adma.202007509
　　全文速览
　　钼元素因为悠久的固氮历史，近年来成为常温常压氮气还原的热点。但是目前相关催化剂反应效率低，催化机制也仍然欠缺。因此本工作开发了亚稳相二硫化钼电催化剂用于氮气还原，并结合理论计算揭示了催化位点和高活性的原因。发现亚稳相二硫化钼中的Mo-Mo金属键能够增强电子局域化，促进氮气还原催化活性。富含Mo-Mo键的1T’’’ MoS2  的NH3  产率和法拉第效率分别是2H MoS2  的9倍和12倍。作为一项关于二硫化钼在电化学氮气还原中的基础研究，该工作为相关高活性催化剂的设计提供了很好的理念与策略。
　　背景介绍
　　早在1949年，钼元素就被发现在植物固氮中起着重要作用。受生物固氮酶独特结构的启发，Mo-Fe-S基催化剂被发现具有较高的氮气还原能力。近年来，常温常压的电化学氮气还原受到广泛的研究关注，其被认为是一种有潜力取代工业中哈伯-博施法的一种技术。但是目前，该技术合成效率低，理论机制也仍然欠缺。
　　层状化合物二硫化钼最近被发现具有较好的氮气还原能力，并且有人发现带正电的Mo原子能够通过促进氮气分子的反键轨道的填充而弱化氮氮三键。因此大量的工作通过杂原子掺杂或者制造缺陷来增强Mo-N键以提高活性。然而这些工作都是立足于2H硫化钼的改性，很少关注二硫化钼本征结构的设计，并且对于相关催化机制的理解仍然缺少深度。
　　因此本工作立足于前期开发制备出的亚稳相（1T’和1T’’’）硫化钼，探究其结构的差异对活性的影响。本工作发现亚稳相二硫化钼中的Mo-Mo金属键能够增强电子局域化，促进氮气还原催化活性。其增强的电子密度可以促进π back-donation过程来增强Mo-N键的强度，从而使得氮气的活化更加容易。并且亚稳相二硫化钼中空的t2g  轨道有利于与氮气形成σ 键促使氮气分子的吸附。结合计算，证实了局域电子促进了金属和氮气的相互作用，从而促进氮气的吸附与活化。在文章最后，作者认为在多步反应中，初始步的势垒对整个过程起了决定性作用，在判断决速步骤的时候，不应该仅仅依靠势垒的大小，而需要乘以每一步的权重因子，因为越靠前的反应影响越大。
　　图文解析
　　图1：亚稳相硫化钼的电子局域化促进氮气的吸附与活化。相比于2H相，1T’硫化钼出现zigzag的金属链，而在1T’’’相中，金属键的数量进一步增加。通过计算发现在金属键处出现了明显的电荷富集，并且1T’’’硫化钼表现出最强的氮气吸附能力与活化能力。
　　图2: 2H,1T’和1T’’’二硫化钼的制备与表征。通过固相法结合拓扑化学法制备出不同相结构的二硫化钼，亚稳中钼价态更低，相对于氮气的活化能力更强。
　　图3：氮气还原性能测试。随后搭建含有气体净化与气体内循环设备的H型电解池用于电化学产氨性能测试。通过对比发现，1T’’’硫化钼的氨气产率和法拉第效率分别为2H硫化钼的9和12倍。通过原位红外和同位素测试，作者证实了产生的氨气是来自于氮气，并且通过研究动力学同位素效应，氮气的活化被认为是反应的关键步骤。此外三种硫化钼具有几乎一致的比表面积，这说明了性能差异是源自于自身的相结构。
　　图4：DFT计算揭示活性位点。进一步结合计算对催化剂上的不同活性位点进行剖析，发现有明显电子局域化的位点具有很低的氮气活化势垒，这也进一步解释了1T’’’相性能更加优异的原因。
　　图5：反应步骤权重探究。作者最后探讨了在计算氮气还原过程中两个常用描述符（∆GNNH   和 ∆GNHH  ）的关系，并认为在评价多步反应中能垒的关系时应该加上相应的权重因子才能得到更加准确的结果。
　　总结与展望
　　综上所述，本工作开发了亚稳相二硫化钼在电化学氮气还原的应用。1T’和1T’’’二硫化钼中的zigzag和diamond-like的Mo-Mo键可以改变局域电子密度，从而增强氮气的吸附与活化。其中1T’’’二硫化钼的氨气产率是2H二硫化钼的9倍。作为一项关于二硫化钼在电化学氮气还原中的基础研究，该工作为相关高活性催化剂的设计提供了很好的理念与策略。
　　通讯作者介绍
　　黄富强，北京大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者、科技部重点领域创新团队负责人、国家重点研发计划首席科学家、国家＂万人计划＂科技创新领军人才、国务院特殊津贴专家。已在Science、Nat. Mater.、Nat. Phys.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.等国际著名期刊发表高影响力论文500余篇，30余篇ESI高被引论文，他引25000余次，多次入选高被引学者；国内外授权发明专利100余项；以第一完成人荣获国家自然科学二等奖一项。
　　王家成，上海硅酸盐所研究员，博士生导师。＂电催化材料与能源器件＂课题组组长。中国科学院杰出人才计划（2014）、上海市优秀青年学术带头人（2020）、德国洪堡学者（2011）、日本JSPS外国人特别研究员（2010）、欧盟玛丽居里研究员称号获得者（2012）。累计在Nature Materials, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, 等期刊上合计发表160余篇论文，单篇最高引用超过1600次（Google Scholar）。
　　杨明辉，宁波材料技术与工程研究所研究员、博士生导师、英国皇家化学会会士（FRSC）。主要集中在固体功能材料的设计、合成、晶体结构解析，形貌控制和应用研究，相关成果在Nature Materials, Nature Chemistry, Angewandte Chemie, 等期刊上发表文章212篇，申请发明专利38项（其中已经授权中国发明专利8项、PCT国际专利1项）。
　　文献来源
　　Lin, G., Ju, Q., Guo, X., Zhao, W., Adimi, S., Ye, J., Bi, Q. Y., Wang, J., Yang, M., Huang, F., Intrinsic Electron Localization of Metastable MoS2   Boosts Electrocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia. Adv. Mater. 2021, 2007509. https://doi.org/10.1002/adma.202007509