钙钛矿氧化物电催化剂的研究进展及其在中低温器件中的应用

　　华威大学陶善文教授课题组Mater. Today: 钙钛矿氧化物电催化剂的研究进展及其在中低温器件中的应用
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　　第一作者：张梦霏博士
　　通讯作者：陶善文 教授
　　通讯单位：华威大学工程学院
　　DOI：10.1016/j.mattod.2021.05.004
　　全文速览
　　由于化石燃料的枯竭和人口的增加，全球能源危机促使研究人员探索新的能源储存和转换设备，例如燃料电池、电解池和化学循环系统。为了提高这些电化学装置的能量转换效率，高性能和稳定的电催化剂对于加速缓慢的电化学动力学至关重要。近年来，钙钛矿氧化物由于其灵活的组成、易调控的电子结构、价格便宜等特点，逐渐受到研究人员的广泛关注。有鉴于此， 英国华威大学陶善文教授等人 ，综述了钙钛矿氧化物提高电导率和催化活性的方法，着重介绍了其在水分解、燃料电池、化学链技术和三效催化等应用中的最新进展。最后，讨论了钙钛矿电催化剂研究面临的挑战。
　　图1. 提高钙钛矿催化剂电导率和催化活性的策略
　　背景介绍
　　根据最新报告，到2050年世界能源需求将达到696 EJ，而这一数据在2010年仅为540 EJ。与此同时，由于能源消耗产生的CO 2  将大幅增长至35 Gt。因此，未来不仅需要新能源技术满足日渐增长得能源需求，还需要减少温室气体排放。低成本、高效的电化学储能和转换技术，如电解池、可再生燃料电池和化学链技术等，为未来的能源发展提供了希望。电解池是生产可再生能源的重要装置。燃料电池可以将这些清洁燃料转化为电能，其效率远高于传统发电。化学链技术可以将化石燃料转化为电能，同时捕获二氧化碳。然而目前这些电化学反应中的催化反应过程仍然很缓慢，电极的性能限制了这些技术的大规模使用。例如，在电解水中，阳极的析氧反应（OER）和阴极的析氢反应（HER）直接影响整体效率。在燃料电池中，开路电压（OCV）、电流密度和功率密度受阳极燃料氧化反应和阴极氧还原反应（ORR）的控制。目前，通常采用引入高效的电催化剂的方法加速这些电化学反应。
　　含贵金属的电极材料，已经被证实是极好的电催化剂。然而由于贵金属资源有限、成本高、耐久性不足等缺点，影响了电化学装置的大规模使用。与贵金属催化剂相比，钙钛矿氧化物逐渐引起大家的关注。钙钛矿氧化物作为一种先进的功能氧化物材料，得益于其成分和结构的灵活性，元素周期表中大约90%的元素可以通过阴离子或阳离子掺杂到钙钛矿结构中。钙钛矿的这种特殊的优势使其可以表现出各种物理化学性能，经常使用于ORR、OER、HER和燃料氧化等反应中。
　　要点解析
　　1. 提高电导率的策略
　　1.1 调控阳离子的种类
　　在钙钛矿（ABO 3  ）中，如果B格位被变价离子占据，这时钙钛矿通常表现出混合离子-电子导电特性。钙钛矿中的电子传导主要来自于Zerner双交换过程重叠的B-O-B键中的B位阳离子。当B-O-B的角度为180°时，B格位阳离子和氧轨道的重叠会增强氧化物的电子电导率。相反，当BO 6  八面体扭曲时，就会阻碍电子传导。理论上，当A格位被低价离子占据，且B格位阳离子是合适的过渡金属离子时，这时的钙钛矿表现出混合离子-电子导电（MIEC）特性。当A格位阳离子被高价离子占据或B格位中的过渡金属离子只具有单一化合价时，钙钛矿为电子电导可忽略不计的离子导体。
　　图2 （a）理想立方钙钛矿晶体结构。（b-d）有序钙钛矿晶体结构
　　1.2 复合电极
　　对于自身电导率较低的钙钛矿材料，可以通过制备复合材料的方法提高电极的电导率。一般使用导电性高、价格便宜的碳材料。
　　1.3 改进与电解质的接触
　　改进钙钛矿电极与电解质之间的接触也可以提高体系的电导率。向电极中加入离子交联聚合物可以显著改善电极的电导率，提高电极、电解质、反应物的三相界面，从而大幅提高器件的性能。
　　图3 双相和三相界面对电导率影响的示意图
　　2. 提高催化性能的方法
　　2.1 晶体结构
　　通常情况下，对称性越高的钙钛矿拥有更好的催化性能。例如，立方LaNiO 3-δ  比菱方LaNiO 3-δ  的ORR、OER性能都要好。除了多晶结构，钙钛矿非晶结构也表现出特殊的催化性能。但是有一些研究表明非晶结构促进催化反应，同时另一些研究报道非晶结构对催化过程起到抑制作用。截止目前为止，非晶结构对于催化反应作用的机理还不清楚，更详细的研究需要在今后继续开展。
　　2.2 微观形貌
　　降低催化剂颗粒的尺寸可以增加比表面积和活性位点，从而提高催化性能。相比于纳米颗粒、薄膜和纳米纤维材料，空心的纳米结构钙钛矿是近几年的研究热点。虽然这种空心结构有利于性能的提高，但是目前缺乏普适性的方法制备钙钛矿空心结构。
　　图4 各种钙钛矿催化剂纳米微观结构
　　2.3 缺陷工程
　　氧空位对晶体的电子结构、表面化学和催化活性有直接影响。通常，氧空位充当中间媒介，改善氧和钙钛矿之间的电荷转移，从而激活钙钛矿氧化物表面的导电和催化活性。氧空位一般通过异价离子掺杂、同价离子掺杂、惰性气体退火等方法获得。
　　阳离子缺陷同样对催化性能有影响。A格位阳离子缺陷的钙钛矿由于暴露更多的B格位离子在表面，从而可以提高器件的性能。最近的研究表明少量的B格位缺陷钙钛矿也可以稳定存在，并且加快阳离子在氧化物表面交换过程。
　　图5 氧空位浓度与Co-O键共价的关系
　　2.4 应力工程
　　应力工程一般在钙钛矿薄膜材料中研究。应力可以修饰金属-氧键，改变氧空位的形成能和迁移能以及影响电荷转移动力学。压应力和拉应力均被证实可以提高钙钛矿薄膜的催化性能。其具体机理还需要进一步研究。
　　图6 应力工程调控钙钛矿的电子结构
　　2.5 表面修饰
　　催化反应主要在钙钛矿颗粒表面进行，因此合适的表面修饰可以改善钙钛矿的催化性能。向钙钛矿氧化物中添加碳材料不仅可以提高电极的导电性，同时也可以通过协同效应直接提高电极的催化性能。此外，在钙钛矿表面原位析出B格位离子也可以增加材料的活性位点，从而提高性能。
　　图7 钙钛矿与碳材料之间的协同效应
　　2.6 抑制A格位阳离子的析出
　　A格位离子很容易在钙钛矿表面析出，与B格位离子析出不同，A格位离子的析出对材料性能起到负面作用。A格位离子析出的驱动力来源于静电作用和弹性应力。这种现象一般在高温条件下更容易发生，例如燃料电池和化学反应器。最近一些文献报道了控制A格位离子析出的方法。
　　图8 表面阳离子析出过程示意图
　　3. 钙钛矿在中低温器件中的应用
　　水分解由OER和HER两个反应组成。近五年，更多的研究集中在制备同时具有双催化功能的钙钛矿材料。值得注意的是，大部分的研究都是在碱性电解质中进行的，中性或者酸性条件下钙钛矿催化剂的性能仍然有待提高。
　　钙钛矿氧化物作为燃料电池的阴极已经被广泛研究，其中层状钙钛矿氧化物被证明具有优良的ORR性能。而当钙钛矿充当阳极材料时，根据燃料的不同，对应的催化反应也有很大差异。相比于氢和碳氢燃料，氨由于不包含碳且易储存等特点，被认为是下一代低温燃料电池的重要燃料。
　　化学链技术和化学链燃烧的关键部件都是载氧体。由于变价金属可以占据钙钛矿的B格位，因此钙钛矿氧化物被广泛应用于载氧体的设计中。
　　三效催化剂可以同时把CO、HC、NO X  分别氧化、还原为对人体健康无害的CO 2  、H 2  O和N 2  。钙钛矿作为三效催化剂已经被研究很多年了，最近几年主要的研究集中在催化机理的解释上。
　　未来展望
　　1. 设计高效的钙钛矿催化剂。 尽管钙钛矿氧化物在各种催化反应中表现出巨大的潜力，但其催化活性仍然不高，很少能表现出与贵金属催化剂相当的活性。因此，发现并制备具有优异性能的新型钙钛矿电催化剂是未来的研究方向。在这个探索过程中，合理利用高通量计算、机器学习和人工智能将有助于高效的设计和发现钙钛矿催化剂。
　　2. 催化反应机理。 钙钛矿作为ORR和OER催化剂的反应机理已经研究得比较深入了，但是HER和燃料氧化的机理却不是很清楚。此外，非晶钙钛矿的反应机理也需要进一步的探究。
　　3. 合理利用协同效应。 未来，为了更大程度地提高钙钛矿电催化剂的性能，需要利用多种设计策略的协同效应来优化催化效率。常见的协同策略是将形貌设计（增加活性位点的数量）与调控阳离子种类（提高活性）相结合。除此之外，合理利用应变工程、表面改性和缺陷工程是未来的发展方向。
　　4. 实际应用。 尽管已经有一些方法可以制备各种形貌和粒径的钙钛矿氧化物，但在工业应用中仍难以大规模合成粒径均一、比表面积高的钙钛矿氧化物。由于缺乏可靠和可控的方法，目前很难工业化生产空心结构的钙钛矿纳米催化剂。今后的钙钛矿催化剂的研究将更多的集中在各种电解质环境（酸性或中性）以及长期稳定性测试中。低温甚至室温下的燃料电池是未来的发展方向。
　　图9 钙钛矿电催化剂的优势、挑战以及解决方法。
　　第一作者介绍
　　张梦霏 ，博士。本科和硕士毕业于中国地质大学（武汉），2019年于清华大学获得工学博士学位，现为英国华威大学博后。研究方向为设计、合成用于燃料电池、电解池的催化剂材料。迄今为止以第一作者和合作作者身份发表论文四十余篇。
　　文献来源
　　Mengfei Zhang, Georgina Jeerh, Peimiao Zou, Rong Lan, Mingtai Wang, Huanting Wang, Shanwen Tao*. Recent development of perovskite oxide-based electrocatalysts and their applications in low to intermediate temperature electrochemical devices. 2021, 10.1016/j.mattod.2021.05.004