杨帆李永峰ACB一种高活性的P掺杂NiMo气凝胶全解水催化剂

　　喜欢就 关注我们吧，订阅更多最新消息
　　第一作者：张冰博士
　　通讯作者：杨帆教授、李永峰教授
　　通讯单位：中国石油大学（北京）
　　DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120494.
　　全文速览
　　目前，在碱性水电解中使用的催化剂主要为铁/钴/镍基过渡金属催化剂，这些催化剂的原料来源广泛、制备成本相对较低。但是，过渡金属催化剂用于电解水反应时，必须克服较高的过电位，这一问题限制了其应用效果。近日， 中国石油大学（北京）杨帆教授、李永峰教授课题组 设计并制备了一种P掺杂Ni-Mo双金属气凝胶（Ni-Mo-P）作为高性能的全解水电催化剂。对Ni-Mo气凝胶表面进行原位P掺杂使得材料表面电荷得以重新分布，H*与OH -  活性位点间的结合能得到优化，且更易发生水解离。此外，气凝胶结构的高比表面积、高孔隙率为材料提供了更多暴露的活性位点与传质途径，进一步提升了材料的催化效果。该工作为设计高性价比的过渡金属电催化剂提供了新的视角。
　　背景介绍
　　随着全球能源消费量日益增长，环境污染日趋严重，各类可再生清洁能源的发展在世界范围内受到广泛关注。其中，通过电解水的方法制备高纯度、低污染、可持续性强的＂绿氢＂被认为是最理想的大规模氢气燃料生产方式。目前，在碱性水电解中使用的催化剂主要为铁/钴/镍基过渡金属催化剂，这些催化剂的原料来源广泛、制备成本相对较低。但是，过渡金属催化剂用于电解水反应时，必须克服较高的过电位，这一问题限制了其应用效果。针对该问题， 中国石油大学（北京）杨帆教授、李永峰教授课题组 设计并制备了一种P掺杂Ni-Mo双金属气凝胶（Ni-Mo-P）作为高性能的全解水电催化剂。该材料首先通过还原金属离子的方式制备出由Ni、Mo纳米粒子自组装形成的Ni-Mo气凝胶，再通过低温原位P掺杂对材料表面改性。最终制得的Ni-Mo-P气凝胶呈现出一种独特的三维多孔网络状结构。该催化剂在电化学测试中显示出了优良的析氢/析氧性能（析氢：69 mV@10 mA/cm 2  ，析氧：235 mV@10 mA/cm 2  ）以及极低的电解水电池电压（1.46V@10 mA/cm 2  ）。Ni-Mo-P催化剂具有优良的催化活性的主要原因为：1. Mo的引入使得催化剂具有亲水性，有利于H 2  在气-液-固三相界面的解吸；2. 原位掺杂的P降低Ni-Mo位点周围的电子云密度，产生了大量空d轨道，促进了H*和OH -  的吸附效果；3. 气凝胶结构的高比表面积、高孔隙率为材料提供了更多暴露的活性位点与传质途径，进一步提升了材料的催化效果。此外，通过DFT计算说明，Mo的引入与P的原位掺杂使得Ni位点周围的电子结构得到了重新分布，进而降低了析氢反应中水解离步骤的能垒。Ni-Mo-P气凝胶制备方法简单，反应条件温和，催化性能优越，在电催化全解水反应中具有很高的应用潜力。该工作为设计高性价比的过渡金属电催化剂提供了新的视角。
　　图文解析
　　图1. Ni-Mo-P气凝胶制备过程： 以NaBH 4  作为还原剂/成胶剂诱导Ni、Mo金属纳米粒子自组装形成气凝胶结构，再以NaH 2  PO 4  为磷源，400 ℃下低温原位P掺杂对材料进行表面改性，制得Ni-Mo-P气凝胶。
　　图2. Ni-Mo-P气凝胶形貌表征： Ni-Mo-P气凝胶为金属纳米粒子自组装形成的三维多孔网络状结构。P掺杂后材料仍能保持气凝胶特征形貌。
　　图3. Ni-Mo-P气凝胶表面结构Ni、Mo和P元素XPS分析： P掺杂后Ni 2p、Mo 3d谱线均出现负移，说明P与Ni-Mo位点间产生了较强的电子间相互作用，改变了电子云密度分布。
　　图4. Ni-Mo-P气凝胶催化析氢反应性能： Ni-Mo-P气凝胶在1M KOH电解液中表现出了优越的析氢反应活性。10 mA/cm 2  电流密度下过电位低至69 mV， Tafel斜率为108.4 mV/dec。经40 h稳定性测试后，材料仍能保持96%的催化活性。
　　图5. Ni-Mo-P气凝胶催化析氧反应性能： Ni-Mo-P气凝胶在1M KOH电解液中同样具备优越的析氧反应活性。10 mA/cm 2  电流密度下过电位低至235 mV， Tafel斜率为96.6 mV/dec。该性能优于贵金属催化剂RuO 2  。经40 h稳定性测试后，材料仍能保持92%的催化活性。
　　图6. Ni-Mo-P气凝胶全解水反应性能： Ni-Mo-P双电极体系达到10 mA/cm 2  电流密度只需1.46 V电池电压，该性能优于贵金属双电极（Pt/C∥RuO 2   1.61V@10 mA/cm 2  ）和大多数目前报道的双功能过渡金属电催化剂。此外，Ni-Mo-P双电极体系在40 h稳定性测试后仍能保持良好的催化性能。
　　图7. DFT计算分析： Ni-Mo-P材料的能带结构在Femi能级附近占据主导地位，说明该材料具有更好的反应物吸附性能与更高的电荷转移速率。相较于Ni和Ni-Mo材料，Ni-Mo-P材料具有更接近于0的氢吸附吉布斯自由能（-0.12 eV），说明该材料具有更高的析氢反应催化活性和更低的动力学势垒。
　　总结与展望
　　综上所述，本工作开发了一种用于碱性电催化全解水的P掺杂Ni-Mo双金属气凝胶。该材料在碱性条件下表现出良好的析氢、析氧及全解水电催化活性和稳定性。这种良好的性能得益于Mo的引入、P的原位掺杂以及气凝胶的三维多孔网络状结构。本工作开发的Ni-Mo-P气凝胶制备方法简单，反应条件温和，催化性能优越，在电催化全解水反应中具有很高的应用潜力。
　　通讯作者介绍
　　杨帆 ，博士/博导/教授，2012年获日本东北大学博士学位。2012年-至今，就职于中国石油大学（北京）化学工程与环境学院，主要研究方向为碳基催化材料的构筑及其在催化、能源和环境等领域的应用研究。迄今，共发表SCI论文100余篇，授权发明专利14项（3项已成功实现成果转化），获中国石油和化学工业联合会，技术发明二等奖1项，出版教材1部。
　　杨帆 教授
　　李永峰 教授，博士生导师，中国石油大学（北京）新能源与材料学院院长。＂国家优秀青年基金＂获得者。2004年10月获大连理工大学化学工艺专业博士学位，2004-2006 年，日本东北大学COE 研究员；2006-2008年，日本学术振兴会（JSPS）特别研究员；2008-2011年，日本东北大学助理教授；2011-至今，受聘中国石油大学(北京)教授。研究方向为材料化工，主要从事石墨烯等二维材料的制备与应用研究。主持10多项国家和省部级项目，多项科研成果实现了产业化转化及工业化生产。获中国发明专利授权20项，其中5项专利实现产业化转化，在Nature Commun. J. Am. Chem. Soc. Chem. Eng. J等期刊上发表SCI论文180余篇，出版专著2部。社会兼职包括：北京市昌平区政协委员，中国颗粒学会第六，七届理事会理事，中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会副主任，第七届石墨及石墨材料产业专业委员会理事等。
　　李永峰 教授
　　文献来源
　　Zhang B, Yang F*, Liu X, Wu N, Che S, Li Y*, Phosphorus Doped Nickel-Molybdenum Aerogel for Efficient Overall Water Splitting,  Applied Catalysis B: Environmental  (2021), doi:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120494