H2O对金属有机骨架衍生的棒状MnCeOx对甲苯氧化的促进作用

　　▲第一作者：张晓东、毕付坤
　　通讯作者：刘宁
　　通讯单位：上海理工大学
　　论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120393 全文速览
　　本文以双金属金属有机骨架（MOFs）Mn/Ce-BTC为前驱体，采用热解法合成了一系列的棒状MnCeO  用于甲苯氧化。3Mn2Ce催化剂在高湿度(10% H  O)下表现出优异的催化性能和稳定性。一系列表征结果表明Ce和Mn之间形成固溶体和较好的还原性是甲苯氧化的关键因素。不同条件下的toluene-TPD、 toluene-TPSR、in-situ DRIFTS和TD-GC-MS均证实水的引入对甲苯矿化有促进作用。H  O-TPD表明氧空位吸附H  O提供HOH活性位点，促进O  向O  的转化。另外，DFT计算进一步证实水对甲苯、苯甲醛、氧气的吸附和氧气的活化有促进作用。
　　背景介绍
　　近年来，我国以细颗粒物（PM2.5）、臭氧（O  ）和酸雨为特征的区域性复合污染日益突出，严重威胁人类健康。挥发性有机化合物（VOCs）是形成PM2.5和O  的关键前体物，是复合型大气污染的重要诱因。因此，如何有效防控VOCs所引起的以PM2.5和O  为特征的区域性复合污染，成为我国面临的重大环境课题之一。在众多去除VOCs的方法中，催化氧化技术由于其具有操作简单、低能耗、不产生二次污染物等特点被广泛应用，关键在于开发出低温性能好，热稳定性高，抗水性能强，能适应复杂工业废气的催化剂。用来去除VOCs的催化剂一般有贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂由于其昂贵的价格，稀缺和反应时易烧结而限制了它们的应用。过渡金属氧化具有良好的热稳定性，储量丰富和价格低廉的优点被广泛使用。
　　近年来，过渡金属氧化物催化剂的制备方法被广泛关注。近来，以MOFs为前驱体通过热解法制备出的过渡金属氧化物在VOCs的去除中表现出了优越的催化活性。本课题组近些年对于MOFs及其衍生物用于催化氧化CO及VOCs开展了大量的研究，结果显示Ce基和Mn基MOFs衍生催化剂表现出较好的催化性能。此外，也有文献报道锰铈双金属氧化物相比于单独的MnO  或CeO  表现出更加优异的催化活性。然而，在实际工况中排放出的VOCs常常会含有大量的水蒸气。虽然水蒸气对催化剂在VOCs的氧化过程中的影响已有研究。但这些研究仅仅通过实验现象来观察水蒸气的影响，并没有详细阐明其影响机制。
　　这里，我们通过热解Mn-Ce双金属MOFs制备出了一系列的MnCeO  催化剂并用于甲苯的催化氧化。通过一系列的表征对催化剂的结构进行了研究，详细分析了不同摩尔比的MnCeO  对甲苯催化性能的影响。通过H  O-TPD，不同条件下的toluene-TPD、toluene-TPSR、in situ DRIFTS、TD-GC-MS和理论计算探讨了水在甲苯氧化中的影响机制。  本文亮点
　　本文通过热解Mn-Ce双金属MOFs制备出MnCeO  催化剂具有极好的催化活性和抗水性。通过一系列实验（toluene-TPD、toluene-TPSR、in situ DRIFTS、TD-GC-MS、H  O-TPD）和DFT理论计算详细研究了H  O促进甲苯氧化过程的机理。本文为制备处理高湿度VOCs的催化剂具有指导意义。 图文解析
　　A.催化剂合成与表征
　　通过溶剂热法合成了具有不同锰铈摩尔比的Mn/Ce-BTC，并通过两步热解法（Ar、O  ）制备出了MnCeO  催化剂。通过XRD（Fig. 1(A)）发现，合成的MnCeOx由Mn  O和CeO  组成。值得注意的是，相比于CeO  ，3Mn2Ce在28.5°出归因于CeO  （111）晶面的峰向高处偏移，表明在3Mn2Ce中形成了Mn-Ce固溶体。此外，Raman结果（Fig. 1(B)）表明，MnCeO  中CeO  F  振动发生红移，这是由于MnCeOx中形成了氧空位。通过UV Raman （Fig. 1(C)）发现3Mn2Ce中具有更多的氧空位。H  -TPR和O  -TPD结果表明（Fig. 1(D和E)），3Mn2Ce具有较好的低温还原性和较多的活性氧物种。
　　▲Fig. 1. The XRD patterns (A), Raman spectra of Visible Raman (B), UV Raman (C), H -TPR (D), O -TPD (E) and H  consumption amount from50 to 450 °C and peak area of O2-TPD from 200 to 400 °C (F) of CeO , MnO  and MnCeO  catalysts.
　　采用X射线精细结构（XAFS）来检测Ce和Mn原子的配位环境。可以看出2Mn3Ce、3Mn2Ce和4Mn1Ce中的Ce和Mn为CeO  和Mn  O  （Fig. 2(A 和C)）。通过计算Fig. 2(B)中peak 2和peak 1的峰强比值可以的出MnCeO  中形成了Ce-Mn固溶体。通过Fourier变换函数拟合扩展边X射线精细结构（EXAFS），与CeO  相比，MnCeO  的Ce-O峰向低配位数偏移（Fig. 2(E)），表明标准CeO  和MnCeO  中对应的局部原子排列的差异性。与Mn  O  相比，3Mn2Ce的Mn-O配位壳层向高配位数偏移，2Mn3Ce与4Mn1Ce向低配位偏移，表明3Mn2Ce中存在更多的Mn  物种而2Mn3Ce与4Mn1Ce中存在更多的Mn  物种。
　　▲Fig. 2. (A) Ce L3-edge XANES of MnCeO  and standard CeO . (B) I /I  of 3Mn2Ce, 4Mn1Ce and CeO . (C) Mn K-edge XANES and (D) first order derivatives of Mn K-edge XANES of CeMnO  and contained Mn reference samples.
　　从TEM与EDS-mapping（Fig. 3）中可以看出3Mn2Ce为棒状，暴露的晶面为CeO  的（111）晶面和Mn  O  的（103）晶面。从EDS-mapping中可以看出Mn、Ce、O元素均匀分散。
　　▲Fig. 3. TEM (a) and HR-TEM images (b) of 3Mn2Ce; The element mapping of 3Mn2Ce of Mn-element mapping, Ce-element mapping and O-element mapping (c-f).
　　B. 催化活性
　　从Fig. 4中可以看出3Mn2Ce具有最佳的催化活性，其活化能为48.9 kJ/mol。表现出了优异的抗水性，且水的通入会提高甲苯的矿化率（Fig. 4(E 和F)）。
　　▲Fig. 4 Toluene conversion (A), CO  yield (B) and Arrhenius plots (C) and TOF values (D) of CeO , MnO  and MnCeO  catalysts. The effect of water vapor onto catalytic performance of 3Mn2Ce at 230°C (E) and the catalytic performance of toluene oxidation over 3Mn2Ce catalysts without H O and with 10.0vol.% H O vapor (F).
　　为了探究在甲苯氧化过程中水的促进作用，我们进行了一下实验。首先是H  O-TPD。水的脱附峰通过分峰拟合可以分为4个：低于120 °C的峰为层间粒子中且不与MnCeO  表面相互作用的水分子（Type Ⅰ）；120-200 °C的为水通过氢键与表面吸附的水或氢氧化物相互作用（Type Ⅱ）；200-350 °C的为结合吸附在MnCeO  表面形成的HOH活性位点（Type Ⅲ）；高于350 °C的为结构中氢氧化物的脱水（Type Ⅳ）。一般来说，结合吸附附水可以提供活性质子，可能是反应的活性位点。从Fig. 5中可以看出，3Mn2Ce具有更多的结合吸附水。因此其具有最佳的催化活性。
　　▲Fig. 5 H O-TPD of the MnCeO  catalysts.
　　为了近一步验证水的促进作用，我们通过TD-GC-MS、in situ DRIFTS和toluene-TPD、toluene-TPSR（Fig. 6）来观测水的引入后对甲苯降解产物的影响。从TD-GC-MS中可以看出，水的通入后提升了苯甲醛的产出，加速了甲苯的降解。同样的，通过in situ DRIFTS 和toluene-TPD、toluene-TPSR也得出了水的引入增强了甲苯的矿化率（具体分析可看原文）。
　　▲Fig.6. GC-MS results of possible reaction intermediates detected during toluene oxidation absence (A) or in the presence (B) of H O. In situ DRIFTS analysis on 3Mn2Ce catalyst under exposure to toluene in air (C) and N  (D) at different temperatures, and pre-adsorbed toluene under 30% O  (E) and 30% O  with H O (F) react at 160 °C. Toluene-TPD (G) and toluene-TPSR (H) of different adsorption conditions over 3Mn2Ce catalyst (toluene, toluene + O , toluene + O +H O).
　　C. DFT计算
　　为了更好的说明水的促进作用，我们采用密度泛函理论研究水的存在与否，催化剂对甲苯，氧气，苯甲醛的吸附和氧气的解离活化能力。从计算结果可知，水的引入促进3Mn2Ce对甲苯、氧气和苯甲醛的吸附，降低催化剂对氧气的活化能。结果与我们的实验结果一致。
　　▲Fig. 7 Absorption energy of toluene, benzaldehyde and O  (A) and the transition state of O  dissociation (B). The optimized structure of toluene (C, F), O  (D, G) and benzaldehyde (E, H) absorbed on 3Mn2Ce and 3Mn2Ce-H O.
　　总结与展望
　　本文通过热解Mn/Ce-BTC制备出了不同摩尔比的棒状MnCeO  并对其甲苯氧化活性进行研究。与单一金属氧化物(Mn  O  或CeO  )相比，MnCeO  催化剂表现出更好的催化活性性能。其中3Mn2Ce显示最好的甲苯催化性能（T90 = 236 °C）.根据一系列表征表明3Mn2Ce优异的催化活性、稳定性和耐水可以归因于Ce-Mn固溶体的形成，较好的低温还原能力，更多的氧空位和活性氧，更多的氧缺陷，更高的Mn  /Mn  ，Ce  /Ce  离子含量和更多的表面吸附氧含量。重要的是，H  O的引入促进了甲苯的矿化。H  O-TPD、TD-GC-MS、甲苯- TPD、甲苯-TPSR和in situ DRIFTS揭示了水蒸气的影响。H  O- TPD表明氧空位吸附H  O提供HOH活性位点，促进O  向O  的转化。甲苯的降解途径为甲苯、苯甲醛、苯甲酸、CO  和H  O。另外，DFT计算也证实了水的促进作用。水蒸气的引入促进了甲苯、苯甲醛和氧气的吸附，氧气解离和氧气的活化。本研究为高湿度VOCs脱除催化剂的制备提供了指导。  课题组介绍
　　（张晓东，博士，上海理工大学环境与建筑学院，副教授，上海市青年五四奖章获得者，曾入选上海市青年科技启明星计划（人才计划），上海市青年科技英才扬帆计划（人才计划），研究工作主要集中在两个主要研究方向：
　　（1）CO和VOCs等典型气态污染物的降解技术和机理研究
　　（2）MOFs，分子筛，二维材料以及钙钛矿等环保材料的设计及其环境中的应用。
　　以第一作者或通讯作者在Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Journal of Colloid and Interface Science、Chemistry-A European Journal、Applied Science Surface等国内外著名期刊上发表SCI检索论文80余篇，其中29篇入选ESI高被引论文，14篇入选热点论文，h-index为41。申请发明专利20件，其中8件授权。
　　主页：
　　http://sea.usst.edu.cn/_t80/2013/1015/c1640a19898/page.psp）
　　刘宁，博士，上海理工大学环境与建筑学院副教授，曾入选上海市浦江人才计划。先后主持国家自然科学基金青年项目1项，面上项目2项。近年来，在环境催化材料、污染物的控制与消减、二氧化碳还原等方面取得了一系列研究成果。在国际刊物Applied Catalysis B-Environmental，Chemical Engineering Journal和 Nano Letter等上发表学术论文50余篇，其中9篇论文为高被引论文。