徐梽川教授课题组磁场效应在探究水分解反应物上的应用

　　▲第一作者：魏超
　　通讯作者：徐梽川
　　通讯单位：新加坡南洋理工大学
　　论文DOI：10.1016/S1872-2067(21)63821-4
　　电化学水分解由两个基元反应构成, 即析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)和析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)。 然而水分解反应的反应物仍未完全确定。探明水分解在分子水平上的机理对OER和HER的深入研究至关重要。近日，新加坡南洋理工大学徐梽川课题组利用磁场来研究HER中的质子传输和OER中的氢离子传输，研究发现，施加磁场能促进铜的电沉积，但与此同时，对不同pH下的HER和OER均观测不到影响。结果表明水可能是HER和OER的反应物, 也可能是其他涉及质子化和脱质子化步骤的电催化反应中的反应物。
　　传统上一般认为，HER反应在酸性条件下反应物是H ， 在碱性条件下则是H  O，对OER反应，在酸性条件下反应物为H  O，在碱性条件下反应物为OH 。然而，这种传统上的理解并没有足够实验证据的支撑。事实上，对HER反应的理解是为了解释其性能受pH值的影响。在酸性条件下，H 浓度高，反应物可以直接从电解液中得到，HER速度仅受到H吸附的限制。在碱性条件下，H 数量不足，需要催化剂解离水产生H ，再进行结合。所以，碱性HER的速率受到两方面的限制：一是OH吸附，决定了水解离的速率，二是H吸附，决定了H结合的速率。这一理论解释了为何Pt在碱性条件下水分解速率时酸性条件下的两百分之一。然而，对于OER，依照上述机理，在酸性条件下，由于缺乏OH , 需要水解离提供，因此酸性条件下OER速率应慢于碱性条件，然而实验证明， IrO  和RuO  在酸性条件下的反应速率是碱性条件下的3-4倍。这似乎表明水解离并不是一个迟缓的限速步骤。
　　▲图1 实验装置示意图
　　根据先前的报道，磁场可以从两个方面去影响水分解性能：一是影响铁磁性催化剂材料的本征性质（如自旋电催化析氧反应Zhichuan J. Xu et al, Nature Communications, 2021, 12, 2608），二是有利于去除附着在电极表面的O 气泡（OER）或者H 气泡（HER）。由于磁场产生的洛伦兹力可以加速带电粒子的传输，本项研究中，采用了如图1的三电极系统对工作电极施加磁场，利用电磁场作为调控离子运动的工具，对溶液中带电粒子的影响。
　　▲图2 （a）多晶铜电极上循环伏安（CV）曲线.（b）计时电流法曲线.（c）磁场对扩散层厚度作用的示意图.
　　本文首先探究了磁场对铜的电沉积的影响，如图2所示，在 0.5 M H SO  + 0.5 M CuSO 电解液中，图2（a）中，第一圈CV未加磁场，出现了一个平台，表明这是一个质量传输限制的反应， 在该平台的电压范围下，Cu的电沉积是由 Cu 扩散所控制的。第二圈CV时施加0.53T磁场，电流随电压线性变化，平台消失，这表明磁场下的Cu电沉积在该电压下不再是一个质量传输限制的反应。当第三圈时撤去磁场，平台再次出现，CV形状与第一圈相似。这一结果与计时电流法（chronoamperometry，CA）一致，如图2（b）所示， 磁场可以增大电流密度，关闭磁场则电流恢复正常。这是因为，磁场产生的洛伦兹力引发了对流，减小了Cu 扩散层的厚度，如图2（c）。
　　▲图3不同磁场强度下多晶铜电极上铜沉积计时电流法曲线.
　　通过改变磁场强度，磁场促进铜的电沉积的作用被进一步证实。如图3所示，磁场越强，电流越大，铜的电沉积速率越大。而在不含Cu 的电解液中，磁场的施加对电流强度未见影响，说明电流密度的提高是铜沉积速率提高导致的而不是其他反应。这一实验证实施加磁场可以改变粒子的传输，进而影响电化学过程。
　　▲图4商业Pt/C在不同pH下的正向极化曲线（a）和计时电流法曲线（b）.
　　然而在采用商业Pt/C研究磁场对HER活性的作用时，无论pH值为多少，施加磁场对电流却并未带来改变。如图4所示，在不同pH下，施加磁场时的电流和未施加磁场的电流重合。在传统HER理论中，即使电流密度较低，H的扩散也仍然会影响HER的性能。此处采用较小的电流密度（）是为了尽可能减小气泡的生成带来的影响，只对离子传输进行研究。
　　▲图5商业IrO在不同pH下的OER（a）CV（b）CA曲线.
　　在OER中也观察到了相似的现象。如图5，OER性能是0.1 M HClO  > 0.1 M KOH > 0.1 M KHCO ，这和先前文献报道一致。然而当施加0.53 T磁场后，在各个pH下电流均未发生变化，说明磁场并未改变OER性能。
　　▲图6 Grotthuss机理示意图。（a）质子（b）氢氧根通过水中的氢键网络传输。
　　磁场理应可以通过调节离子传输来影响电催化反应，但是实验结果表明其对HER和OER均无影响。这一反常很可能是由于质子与氢氧根的传输不同于铜离子。这可以被现有的Grotthuss理论所解释。如图6所示， 为到达电极表面，H和OH会通过水分子间的氢键传输（图中虚线）。在图6（a）中，一个质子最开始在1号水分子上，然后跳到了相邻的2号水分子上形成了H O，最后以相同方式传输到电极表面，OH也遵循相同的传输模式。这一机理突出了H和OH短距离传输的模式，和铜离子的长距离扩散有本质区别。
　　综上，相比于H和OH为HER和OER的反应物这一理论，本项研究认为不管电解液的pH如何，H O更可能是HER和OER的反应物。pH对性能的影响更可能来自于电解液对HER中H结合强度和OER中中间反应物吸附强度的影响，或者OER非协调质子-电子转移机理。水作为反应物可能不仅适用于水分解反应，也可能适用于其他包含质子化和去质子化过程的电催化反应。这一发现启发我们，了解HER和OER（以及其他水系电解质中的电化学过程）机理需要我们更多注意水所扮演的复杂角色，而不仅仅是简化这一过程，简单认为那些带电的粒子（如H和OH）为反应物。另一方面，该工作也为磁场下铁磁材料自旋极化提高析氧反应性能提供了实验和理论支持，即排除了析氧性能增强是由于传质增强的可能性（Zhichuan J. Xu et al, Nature Communications, 2021, 12, 2608） 。该工作受邀发表于催化学报Chinese Journal of Catalysis, 2021, DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63821-4，
　　文章链接：
　　http://www.cjcatal.com/EN/10.1016/S1872-2067(21)63821-4
　　该工作的第一作者是魏超博士。魏超博士于2017年获得南洋理工大学博士学位，同年获得材料科学与工程学院博士研究生卓越研究奖。
　　徐梽川，新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院副教授。于兰州大学获得学士学位和博士学位，并分别在布朗大学、纽约州立大学和中科院物理研究所担任研究助理。2009-2012年在麻省理工学院从事博士后研究工作。2017年英国皇家化学会会士。2019年获得国际电化学协会Zhaowu Tian Prize for Energy Electrochemistry。
　　https://www.x-mol.com/university/faculty/38302
　　课题组网页：
　　https://personal.ntu.edu.sg/xuzc/index.html