张铁锐MIL101衍生多孔氧还原催化剂高效利用铁单原子活性位点

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　　第一作者：谢小英
　　通讯作者：尚露副研究员，张铁锐研究员
　　通讯单位：中国科学院理化技术研究所光化学转化与功能材料重点实验室
　　论文DOI：10.1002/adma.202101038
　　全文速览
　　氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属空气电池等绿色能量转换器件的核心，可控制备高效、廉价及耐用的ORR电催化剂是推动相关技术快速发展的重要一环。近年来开发的铁单原子催化剂，因其低的成本和不错的催化活性，被认为是商业Pt基ORR催化剂最有潜力的替代品之一。铁单原子催化剂的催化活性主要依赖于活性位点FeNx的数量和利用率，尽管大量的研究一直致力于提高FeNx的密度，但是大量存在于催化剂体相内或微孔内的FeNx难以参与ORR，造成活性位点利用率低下。因此，如何有效提高活性位点利用率仍亟需解决，本工作以富含介孔笼的金属有机框架材料(NH2-MIL-101(Al))为前驱体，设计合成了铁单原子催化剂Fe SAC-MIL101-T，其含有丰富的介孔，能促进氧气与质子快速传输到位于催化剂体相内或微孔内的大量活性位点上，有效提高活性位点的利用率，实现高效驱动ORR。在0.1 M KOH电解液中，Fe SAC-MIL101-1000的半波电位高达0.94 V，将其用作锌空气电池空气电极的催化剂时，锌空气电池的能量密度可达984.2 Wh kgZn-1，能量输出接近理论值的91%。
　　背景介绍
　　燃料电池与金属-空气电池等能源储存与转化技术可以直接将化学能通过电化学方式转化成电能，具有低噪音、环境友好、高效的优点，越来越受到人们的广泛关注。其中关键组成部分氧还原反应（ORR）催化剂的性能和成本制约着电池整体性能和成本。性能优越的Pt基催化剂是目前广泛应用的ORR电催化剂，但是其价格昂贵且储量有限，难以大规模使用，因此，研究可替代的非Pt催化剂显得尤为重要。铁单原子催化剂（Fe SACs），是商业Pt基催化剂最有潜力的替代品之一，但其催化性能仍有待进一步提高。ORR反应是将氧气与质子（H+）传输到活性位点处与电子（e-）发生反应来驱动，因此理想的传质结构不仅可以加速ORR，而且能够将活性位点得以充分利用。金属有机骨架材料（MOFs）因具有有序孔结构、可控孔隙率和高比表面积等特性，是制备Fe SACs常用的前驱体。然而，目前所报道的大部分以MOF，尤其是ZIF为前驱体衍生的催化剂的孔道结构以微孔为主，存在传质难和大量催化位点在微孔内难以参与反应的问题。因此，寻找其他富含介孔结构的MOF材料作为前驱体，在催化剂中引入大量介孔，可有效改善催化剂传质性能和提高活性位点利用率。
　　本文亮点
　　1. 以富含介孔笼的金属有机框架材料(NH2-MIL-101(Al))为前驱体，在不同煅烧温度下，制备了一系列具有大量介孔结构和高比表面积的含氮碳载体。
　　2. 丰富的介孔优化了催化剂Fe SAC-MIL101-T的传质性能，并提高了催化剂中FeNx活性位点的利用率。其中，Fe SAC-MIL101-1000在0.1M KOH中的半波电位（E1/2）高达0.94 V，在0.9 V处的动力学电流密度可达37.14 mA cm-2。
　　3. Fe SAC-MIL101-1000用作水系锌空气电池的空气电极催化剂时，该电池的能量密度可达984.2 Wh kgZn−1（为理论值的91%）。将其用作固态锌空电池的空气电极时，该固态电池的比容量为724.0 mAh kgZn−1。
　　图文解析
　　将富含介孔笼的金属有机框架材料(NH2-MIL-101(Al))作为前驱体，首先在不同煅烧温度下，并经酸洗掉氧化铝后，制备了一系列具有介孔结构和高比表面积的含氮碳载体NC-MIL101-T，其可将Fe(II)-邻菲罗啉络合物（Fe(phen)32+）均匀地吸附在碳载体的内外表面。再经冷冻干燥和二次热解之后，制备了Fe SAC-MIL101-T催化剂（图1）。TEM（图2 a-d）结果表明，Fe SAC-MIL101-1000保持了碳载体NC-MIL101-1000的形貌和孔结构，通过球差电镜可观测到，高密度FeNx在碳载体上呈现原子级分布（图2e-g）。为了证实介孔结构对活性位点利用率的有利影响，本文以另一种金属有机框架材料（ZIF-8）为前驱体，制备了富含微孔的铁单原子催化剂（Fe SAC-ZIF8-1000）作为对照组，图2 h和i表明两种催化剂的孔结构存在显著差异。
　　图1 Fe SAC-MIL101-T的制备流程图
　　图2 Fe SAC-MIL101-1000的形貌特征和孔结构特征
　　XRD结果表明（图3 a），Fe SAC-MIL101-1000不含有与铁颗粒或化合物相关的衍射峰，初步证实铁以单原子的形式存在于Fe SAC-MIL101-1000中，且未影响催化剂中碳载体的石墨化程度（图3 b）。XPS结果显示，Fe SAC-MIL101-1000含有丰富的氮，可与铁配位形成大量的活性位点FeNx。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和拟合结果进一步证实，在Fe SAC-MIL101-1000中，铁单原子以FeNx的形式存在，每个铁原子周围配位四个氮原子。
　　图3 Fe SAC-MIL101-1000的物化特性
　　电化学测试结果表明（图4），富含介孔结构的Fe SAC-MIL101-1000具有优异的ORR催化活性，在0.1 M KOH电解液中，其半波电位高达0.94 V，远高于Fe SAC-ZIF8-1000（0.87 V）和商业Pt/C催化剂（0.87 V），Fe SAC-MIL101-1000同时具备更好的稳定性。
　　图4 Fe SAC-MIL101-1000电化学测试结果
　　如图5所示，以Fe SAC-MIL101-1000作为锌空电池的空气电极催化剂时，所组装的水系锌空电池具有高的功率密度（192.3 mW cm-2）和能量密度（984.2 Wh kg-1），Fe SAC-MIL101-1000在固态锌空电池中同样展示了优异的性能，表明其在可穿戴器件领域具有巨大应用前景。
　　图5 Fe SAC-MIL101-1000所组装的锌空电池测试结果
　　总结与展望
　　本工作以富含介孔笼的金属有机框架材料(NH2-MIL-101(Al))为前驱体，制备了铁单原子催化剂（Fe SAC-MIL-101-T），在酸性和碱性电解液中均具有优异的ORR催化活性。其中，Fe SAC-MIL101-1000在0.1 M KOH中的半波电位高达0.94 V，将其用作锌空气电池空气电极的催化剂时，大幅优化了锌空气电池的能量输出，能量密度接近理论值的91%。如此优异的催化性能源于NH2-MIL-101(Al)构筑的催化剂中存在丰富的介孔结构，有效促进了氧气与质子的快速传输，进而提高活性位点暴露和利用率。该研究结果不仅展现了MIL-101这类MOF作为ORR催化剂前驱体的优势，也对未来进一步提高ORR催化剂活性位点利用率制备高效ORR催化剂具有借鉴意义。
　　作者介绍
　　谢小英，博士毕业于天津大学（导师：杨全红教授），现为中国科学院理化技术研究所张铁锐研究员课题组博士后。研究方向为碳基催化材料的开发和应用研究。
　　尚露，中国科学院理化技术研究所副研究员、硕士生导师，中国科学院青年促进会会员，从事能源小分子转化用纳米/原子级催化材料的开发和利用研究，在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed，等国际期刊发表论文50余篇，总被引次数超过4000次。
　　张铁锐，中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师，中国科学院光化学转化与功能材料重点实验室主任。吉林大学化学学士(1994–1998)，吉林大学有机化学博士(1998–2003)。并在德国(2003–2004)、加拿大(2004–2005)和美国(2005–2009)进行博士后研究，2009年底回国受聘于中国科学院理化技术研究所，主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究，在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed，JACS，Chem. Soc. Rev. 等期刊上发表SCI 论文200余篇，被引用超过18000次，H指数72，并入选2018、2019、2020科睿唯安＂全球高被引科学家＂；申请国家发明专利45项(已授权33项)，在国际会议上做特邀报告40余次。2017年当选英国皇家化学会会士。曾获得：皇家学会高级牛顿学者、德国＂洪堡＂学者基金、国家基金委＂杰青＂、国家＂万人计划＂科技创新领军人才等资助、以及太阳能光化学与光催化领域优秀青年奖等奖项。兼任Science Bulletin 副主编以及Advanced Energy Materials、Advanced Science、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、SolarRRL、Carbon Energy、Innovation、SmartMat 等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会-常委，中国感光学会光催化专业委员会-副主任委员、中国化学会青年工作者委员会-委员等学术职务。
　　课题组主页：http://zhanglab.ipc.ac.cn/