气凝胶诱导构建三明治结构木基纳米电极用于高效电催化全解海水

　　青岛大学惠彬/杨东江ACB: 木材气凝胶诱导构建三明治结构木基纳米电极用于高效电催化全解海水
　　喜欢就 关注我们吧，订阅更多最新消息
　　本公号文献全部由作者自解读，欢迎投稿！
　　第一作者：陈洪姣硕士生，邹译慧副教授
　　通讯作者：惠彬副教授*、杨东江教授*
　　通讯单位：青岛大学
　　论文DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120215
　　全文速览
　　简便、可控地制备具有优异催化活性和耐久性的电催化剂对海水裂解制氢具有重要意义。然而，由于其阳极反应较为缓慢，电催化全解海水仍然是一个挑战。本研究设计合成了一种用于析氧反应 (OER)和析氢反应(HER)的三明治结构S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/木材气凝胶纳米电极。在碱性海水中，样品仅需要297 mV的 OER过电位和258 mV的 HER过电位即能达到500 mAcm−2的电流密度。木材气凝胶模板对中间导电合金层的负载以及最外层活性位点密度增强具有重要作用，其开放排列有序的微通道、大的比表面积、优良的亲水特性赋予了电催化剂优异的 OER/HER活性与稳定性。两电极电解槽在1.861V的分解电压下即能提供 500 mA cm−2的大电流密度，且能保持长久稳定。
　　背景介绍
　　通过可再生能源电解水制氢近年来受到了重点关注，然而淡水资源的匮乏限制了其发展瓶颈。众所周知，地球上海水十分丰富，约占世界总储水量的96.5%，可谓取之不尽用之不竭，因而直接对海水进行电解制氢具有重要意义。然而，当前海水电解制氢面临诸多挑战，比如阳极处的析氯反应(ClER)和析氧反应（OER）之间存在严重竞争；海水中的Ca2+ 、Mg2+ 、及污染物等在阴极表面形成的沉淀不溶物毒化HER催化剂；海水中大量的氯离子也会腐蚀催化剂，致使催化剂从载体上脱落。因此，开发设计具有高密度活性位点的、大比表面积的、优良稳定性的低成本催化剂是电解海水制氢的关键。本研究创新性提出利用天然多孔木材形成的木基气凝胶为自支撑载体，通过气凝胶的自模板效应导向构建三元合金导电层，再借助原位剥离技术调控表界面的活性位点，制备的三明治结构纳米电极在碱性海水电解液下展现出优良的析氧、析氢双功能活性，在低过电势下即可产生大的电流密度，且能维持长时间稳定。该策略为高效、稳定电解海水制氢开辟了新的技术路线，对氢能系统的开发利用具有重要推动作用。
　　图文解析
　　本研究合成的 木材气凝胶显示出三维多孔结构和开放的微通道。经过木质素与半纤维素的定向脱除，木材细胞壁变薄且呈现出更多的孔隙结构。图1h 的傅立叶变换红外(ATR-FTIR)光谱表明木质素的成功脱除以及选择性去除了大部分半纤维素。化学处理后的木材气凝胶具有超亲水能力，水滴在2.81 s的短时间即可渗透到气凝胶内部（图1i）。去除木质素和半纤维素后，形成的木材气凝胶仍具有良好的机械强度和柔韧性，能作为自支撑电极的载体(图1j)。
　　Fig. 1. Morphologies, compositions, wetting properties and mechanical properties of natural wood and wood-derived aerogel. (a,b,c) SEM images of natural balsa wood which features the rich mesoporous structures with open and aligned microchannels, including numerous narrow tracheids (15−80 μm). (d,e,f) SEM images of wood aerogel showing the lamellar arch-shaped layer with a thinner thickness of ~0.75 μm compared with that of natural wood (~ 2.42 μm). The magnified SEM image (g) shows the well-aligned cellulose nanofibers with elaborate and coarse surface structures after partial hemicellulose or lignin in natural wood were removed out. (h) ATR-FTIR spectra of wood and wood aerogel and the mapping image for wood aerogel. (i) Water contact angle images of wood and wood aerogel while a water droplet was dropped on their surfaces. (j) Tensile stress-strain curves for wood and wood aerogel, demonstrating that the obtained wood aerogel can be utilized as good self-supported carrier. The insets in (a) and (d) show the digital photographs of natural balsa wood and wood aerogel, respectively.
　　图 2显示了NiMoP合金能够均匀、紧密地包覆在木材气凝胶表层及内部。得益于木材气凝胶的模板作用，经过层层组装后形成的S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/木材气凝胶纳米电极仍具备天然木材的结构特征及性质，如开放的孔道、明显的分级孔隙结构、丰富的比表面积等。
　　Fig. 2. (a) Schematic illustration of the fabrication process and interfacial contact principle of the S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH nanolayer on conductive NiMoP alloys formed on wood aerogel layer. The layered S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/wood aerogel has excellent binding strength, originating from the surface induction effect of wood aerogel template. (I) Removal process of hemicellulose and lignin, (II) Preparation process of NiMoP alloys coated on wood aerogel, and (III) Construction process of S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH on NiMoP alloys/wood aerogel surface. (b,c) SEM images of NiMoP/wood aerogel (Mo-8). (d,e,f) SEM images of S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/wood aerogel and (g) corresponding EDS mapping images, showing compact coverage and homogenous distribution. The inset in (d) shows the SEM image of side view of the sample. The insets in (c) and (e) show the atomic percentage in NiMoP alloys/wood aerogel and S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/wood aerogel based on EDS analyses,respectively.
　　图 3中的透射电子显微镜(TEM)进一步揭示了木材气凝胶表面独特的异质结构。经原位剥离形成的S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH具有约 100nm的厚度，能够均匀的分散在NiMoP表面上，提供了极丰富的活性位点。
　　Fig.3. (a,b) TEM images of the S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH. (c) HRTEM image of the S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH. (d) STEM image and corresponding elemental mapping of Ni, Fe, Mo, O, S, and P for S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH. (e) Line scan spectrum of S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH obtained along the yellow line.
　　图 5的性能测试结果表明经过两分钟活化的S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/木材气凝胶能够极大提高OER/HER 活性。在碱性海水电解液中样品仅需要297mV的 OER过电位和258mV的 HER过电位就能够达到500mA cm−2的电流密度。与具有 Pt/C涂层和Ir/C涂层的NiMoP/wood气凝胶性能十分接近。
　　Fig.5. Oxygen and hydrogen evolution catalyses. (a) OER polarization curves in 1 M KOH, (b) corresponding Tafel plots, and (c) EIS Nyquist plots of the S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/wood aerogel electrodes prepared using different etching durations. (d) OER polarization curves tested in different electrolytes, (e) corresponding Tafel plots, and (f) EIS Nyquist plots of the S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/wood aerogel and Ir/C coated on NiMoP/wood aerogel. (g) HER polarization curves tested in 1M KOH and seawater, (h) corresponding Tafel plots, and (i) EIS Nyquist plots of the S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/wood aerogel and Pt/C coated on NiMoP/wood aerogel.
　　图 6所示该催化剂呈现三明治层状结构，木材气凝胶具有典型的开放的直通道及其横向纳米级孔隙，不仅能够促进电解液的渗透和气泡的逸出，也有助于Ca(OH)2 /Mg(OH)2 等沉淀物的快速排出。因此，该催化剂能够在海水电解过程中暴露出更多的活性位点，从而增强活性，能够在低过电势下提供大的电流密度。
　　Fig. 6. Schematic illustration of oxygen/hydrogen evolution catalyses in alkaline seawater for the sandwich-like layered S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/wood aerogel. The wood aerogel makes that the sample presents typical open and direct channels, promoting the electrolyte permeation and the rapid bubble release. (a) A small amount of oxygen/hydrogen bubbles initially accumulates on the inner surface of the electrocatalyst; (b) the whole bubble diameter gradually increases to the microchannels size; (c) the bubble splitting produces the burst force that makes precipitates/ions surrounded in active sites far away from the catalyst, boosting the generation of a large current density at a low overpotential.
　　图 7为用S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/木材气凝胶组成的两电极在不同电解液下的LSV 曲线。值得注意的是，该催化体系在各种电解液中均表现出优异的海水电解活性。两电极电解槽在1.861 V的电压下就能在 碱性天然海水电解液中提供500 mA cm−2的电流密度，证明了该电解槽的优越催化活性。同时也展现出该双功能电催化剂具有较高的稳定性。
　　Fig. 7. Overall seawater splitting performance. (a) Schematic illustration of the electrolyzer using the same S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/wood aerogel as the cathode and the anode, respectively. (b) Polarization curves of the S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/wood aerogel//S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/wood aerogel electrolyzer tested in different electrolytes. (c) Real-time dynamics of current densities of 100 and 500 mA cm −2   for the electrolyzer in 1 M KOH and seawater. (d) The photos showing actural two batteries-driven electrolysis (1 cm 2   electrodes) of 1 M KOH and seawater under an output voltage of 2.24 V.
　　总结与展望
　　本研究工作开发了一种高活性和稳定性的木基层状结构纳米电极，在碱性海水电解液中高效析氧、析氢，展现出优良的OER/HER双功能特性。通过脱除天然木材的木质素、半纤维素等无定型组分，形成了具有亲水特性与粗糙表面结构的木材气凝胶。受益于气凝胶的自模板效应，在其表面负载了具有高导电性和耐腐蚀性的多元NiMoP 合金，经过原位剥离后形成的S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH可显著提高NiMoP/木材气凝胶的电催化产氧、产氢性能。这种独特的S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/木材气凝胶三明治结构同时具有优良的界面稳定特性，能够长时间的持续工作。在碱性海水中，所制备电极仅需要297 mV的 OER过电位和258mV的 HER过电位即能达到500mA cm−2的电流密度。两电极电解槽在 1.861V的电压下能提供 500mAcm−2的大电流密度。总之，这项工作成功构建了木材气凝胶基双功能 OER/HER电催化剂，实现了海水全电解，为清洁能源系统的研究提供了新的思路。
　　论文信息
　　Wood aerogel-derived sandwich-like layered nanoelectrodes for alkaline overall seawater electrosplitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2021: 120215. (https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120215)
　　通讯作者简介
　　惠彬，青岛大学副教授，硕士生导师，致力于生物质材料的结构解析及其高效转化利用研究，重点利用自然界中的天然原料（如木材、海藻、及其衍生物等）开发设计先进的功能材料及器件。近年来在Adv. Energy Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Energy Chem、Mater. Des.等期刊发表20余篇SCI学术论文；授权发明专利7项；参编科学出版社著作《木竹材仿生与智能响应》1部。主持山东省自然科学基金、中国博士后科学基金、国家重点实验室自主探索基金等项目。
　　杨东江，青岛大学教授，＂泰山学者＂特聘专家、山东省杰出青年基金获得者。主要从事海藻多糖生物炭气凝胶材料的合成研究，在Nat. Catal.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊上共发表SCI论文200余篇，引用10,000余次，h-index= 58。
　　欢迎关注我们，订阅更多最新消息
　　邃瞳科学云   邃瞳科学云是一个百家争鸣的个性化学术传播平台。依托新媒体矩阵，小程序及APP等完整产品线，在开展专业性的学术活动的同时，还致力于科普教育和科学传播，更自由、重分享。 格物致知，光被遐荒。Meet Your Science!