复旦大学金国新教授课题组Angew化学手段拆解分子Borromean环

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　　第一作者：张海宁（博士研究生）
　　通讯作者：金国新教授
　　通讯单位：复旦大学化学系
　　论文DOI：10.1002/anie.202103264
　　全文速览
　　对于具有复杂拓扑结构的有机金属超分子化合物来讲，其自身较好的稳定性很大程度上限制了其在温和条件下发生拓扑性结构转变的可能性，而如何利用化学手段来实现上述过程则逐渐成为超分子化学领域里一个具有挑战性的课题。近日，复旦大学化学系金国新教授课题组将硫醚化合物的可控氧化发展成为一种结构后修饰的方法，即利用含有硫醚单元的双吡啶配体与多齿配体在金属角的作用下构筑成一系列有机金属超分子化合物，之后通过精确控制氧化剂的加入量来实现超分子结构中硫醚配体的可控氧化，不但实现了由双核有机金属大环到四核有机金属大环化合物的刺激响应性超分子结构的转化，而且也实现了由分子Borromean环到四核有机金属大环化合物的刺激响应性拓扑的转化，该过程不仅可以通过利用液体核磁表征实现全程监控，同时还通过培养对应化合物的单晶后利用X-射线单晶衍射分析的手段得到上述化合物的单晶结构来证明该过程的实现。
　　背景介绍
　　图1 硫醚到亚砜和砜的氧化过程
　　在生物系统中，分子尺度上的刺激响应性的结构转变十分常见，其是作为实现特定生物功能的必要条件，如蛋白质、DNA、RNA等。而深入研究这种刺激响应性的行为不仅可以帮助阐述生物功能的基础，同时也为设计具有刺激响应性的分子机器提供灵感。因此，越来越多的来自于不同学科的科学家们对于研究和设计具有能够对外部刺激进行响应性质的新材料产生极大的兴趣。在离散配位驱动的超分子结构中，金属配位键相对刚性而又动态的性质有利于研究一系列外部刺激引起的刺激响应性结构变化。复旦大学金国新教授课题组一直致力于利用半夹心结构单元来构筑具有复杂拓扑结构的有机金属超分子化合物，并探索利用溶剂效应或主客体化学性质来推动上述不同拓扑结构之间进行刺激响应转换，此外，他们还设想是否利用一些条件温和简单的有机反应来实现更为复杂的拓扑转换，其中有机硫化合物，尤其是硫醚类、亚砜类和砜类化合物，其既在生物系统中发挥着重要作用，又与我们的日常生活密不可分，而上述三种通过氧化过程连接的化合物之间存在着的这种明显的结构差异（如图1），这启发他们利用这种化学反应作为后修饰手段来调整配体的灵活性，随后实现离散型配位驱动的超分子结构之间的刺激响应性转化。
　　本文亮点
　　1.与以往的工作相比，本工作中基于非刚性双吡啶硫醚配体构筑得到的分子Borromean环不仅丰富了有机金属分子Borromean环的种类，同时也将用于合理构建有机金属分子Borromean环的双吡啶配体种类由原来的全刚性拓展至半刚性，而这有利于开发该类配体在构筑有机金属分子结领域里的应用。
　　2.本文利用硫醚、亚砜和砜基团之间存在明显的结构差异，通过控制氧化剂的加入量来实现在超分子体系中的刺激响应性的结构转化，其中对于分子Borromean环还实现了在温和条件下由十二核分子Borromean环到四核有机金属大环的拓扑转化，并且上述过程均可以通过液体核磁予以监测，此外，X-射线单晶衍射分析也提供了上述结构转化的证据。
　　3.本工作开发了一种新型后修饰方法，即通过利用条件温和的有机反应来调整构筑结构中配体的结构特点从而实现超分子体系下的结构转化，该工作可以看作是将已知的有机反应作为化学刺激引入超分子刺激响应性结构转化领域的一种尝试，同时作者相信该工作中采用的策略也会启发化学家在未来利用更多的化学反应来实现更为复杂的刺激响应性结构转化。
　　图文解析
　　图2 由双核有机金属大环到四核有机金属大环化合物的刺激响应性超分子结构转化
　　如图2所示，本文首先利用硫醚双吡啶配体Bptmb与多齿配体Dppp在金属角Cp*RhIII 的连接下构筑得到一个双核有机金属大环，紧接着由其出发通过控制加入氧化剂（间氯过氧苯甲酸，以下简称m-CPBA）的量来以较高产率分别得到含有亚砜以及砜的四核有机金属大环化合物，液体核磁以及X-射线单晶衍射的表征结果（图3）均证明了该转化过程的实现。
　　图3 双核有机金属大环 1 （左）和四核有机金属大环 2 （右）的阳离子部分单晶结构图。色彩标识：碳原子，灰色；氧原子，红色；硫原子，黄色；氮原子，蓝色；铑原子，紫色。
　　图4 由分子 Borromean 环到四核有机金属大环化合物的刺激响应性拓扑转化
　　如图4所示，本文利用吡啶配体Bptmb与多齿配体BiBzlm在金属角Cp*RhIII 的连接下构筑可以高产率合成得到一个有机金属分子Borromean环，其分子结构通过X-射线单晶衍射分析的手段得到确认（图5），同时通过对其分子结构的深入分析发现构成组分之间的分子间作用力（芳环堆积作用与氢键作用）以及配体Bptmb的尺寸可调节性成为形成该有机金属分子Borromean环的重要原因。上述双核到四核有机金属大环的成功转变推动研究人员利用相似条件来探索该分子Borromean环的结构转化，通过控制加入氧化剂m-CPBA的量来逐步得到分别含有亚砜与砜基团的四核有机金属大环5与6，并通过液体核磁来监测结构转化的过程，同时化合物5与6的分子结构则通过X-射线单晶衍射的分析手段得到确认（如图6）。
　　图5 分子 Borromean 环 4 的化学结构示意图（左）和阳离子部分单晶结构图（右）。色彩标识：碳原子，灰色；氧原子，红色；硫原子，黄色；氮原子，蓝色；铑原子，紫色。
　　图6 四核有机金属大环 5 （左）与 6 （右）的阳离子部分单晶结构图。色彩标识：碳原子，灰色；氧原子，红色；硫原子，黄色；氮原子，蓝色；铑原子，紫色。
　　总结与展望
　　综上所述，本文报道了利用半夹心金属铑构筑单元作为金属角连接半刚性硫醚配体Bptmb与两种多齿配体Dppp与BiBzlm，基于配位驱动自组装的原理以高产率分别得到双核梯形有机金属大环1与有机金属分子Borromean环4，而后利用硫醚基团的可控氧化作为后修饰方法分别实现上述两种含有硫醚基团的超分子化合物向四核有机金属大环2和3以及5和6的结构转化，并通过液体核磁对该转化过程予以监测，同时利用X-射线单晶衍射来确认上述转化过程中几种分子的结构。本工作开发了一种新型后修饰方法，即通过利用条件温和的有机反应来调整构筑结构中配体的结构特点从而实现超分子体系下的结构转化，该工作可以看作是将已知的有机反应作为化学刺激引入超分子刺激响应性结构转化领域的一种尝试，同时作者认为该工作中采用的策略可以为化学家在利用更多的化学反应来实现更为复杂的刺激响应性结构转化提供了一个借鉴的思路。
　　课题组简介
　　课题组长期从事有机金属超分子化合物的设计、组装及应用和碳硼烷化学。课题组已经在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Coord.Chem. Rev.等国际知名期刊发表论文380余篇。
　　课题组主页：https://jingroup.fudan.edu.cn。
　　作者介绍
　　金国新 教授，复旦大学化学系无机化学国家重点学科带头人，国家杰出青年基金获得者（1999年），享受国务院政府特殊津贴。兼任Coordination Chemistry Review、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》、《有机化学》等知名期刊编委；英国皇家化学会会士，现任中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室学术委员会副主任，稀土资源利用国家重点实验室、配位化学国家重点实验室和羰基合成与选择氧化国家重点实验室学术委员会委员，国家自然科学基金委第九、十、十二、十三届化学评审专家组成员，中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。长期从事有机金属大环、碳硼烷化学和有机金属烯烃聚合催化剂的研究；2009年获得上海市自然科学一等奖，2016年获得德国洪堡研究奖。
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