天津大学张兵ACSEnergyLett。光诱导H2异裂成Mo2NHx活性物种

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　　第一作者：孙孟尧、赵博航
　　通讯作者：张兵 教授
　　通讯单位：天津大学
　　DOI：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00645
　　全文速览
　　太阳能和热能的耦合利用为实现CO2的高效转化提供了可行的解决方案，开发低成本光热催化材料并揭示其活性物种对该策略的进一步发展具有重要意义。在本工作中，氮化钼（Mo2N）被证实是一种具有类金属特性的光辅助催化剂，引入光照可以显著增强其CO2还原活性。性能的大幅提升归因于光照可以诱导H2的活化方式由均裂向异裂转变，形成Mo2NHx物种，从而降低CO2还原能垒。其中，光生电子诱导Mo-N原子对上的电荷密度发生对称性破缺，显著增强局域电场，进而引发H2在Mo2N表面的异裂。这项工作为光辅助热催化（PTC）策略中活性物种的光诱导形成机理提供了新认识。
　　背景介绍
　　CO2的转化利用是缓解全球温室效应和促进可持续发展的重要举措。由于能够为费-托合成等工艺提供C1模块，将CO2高选择性的还原为CO（SRCC）这一路线备受关注。目前，高能量消耗仍然是传统热催化SRCC过程的主要限制因素。在这方面，PTC模式表现出显著的优势，该策略往往可以借助高能等离子体辅助激活反应物分子，从而达到降低能耗和调节产物选择性的目的。然而，传统PTC材料通常涉及相对复杂的制备工艺或借助昂贵的贵金属。因此，迫切需要探索低成本的单组分材料，并直接使用自身空间分离的光电子来改善对SRCC反应的固有活性。氮化钼（Mo2N）已被证明是用于各种热驱动还原反应的良好催化材料，同时也是SRCC的常见催化载体。尽管其被报道具有微弱的CO2还原活性，但其机理至今仍不清楚。而在光催化领域，Mo2N作为一种类金属光催化剂，具有较强的光吸收能力和较高的本征载流子密度。此外，N原子的间隙形式也使得Mo2N的表面性质易于调节。因此，兼具光和热双重响应的Mo2N有望成为PTC-SRCC过程的候选材料。
　　天津大学张兵教授团队将该材料的应用范围拓展至光热CO2还原领域，并深入探讨了光照在反应过程中的作用机制。实验结果表明，在维持催化剂床层温度不变（175 °C）的前提下，施加光照（1.0 W·cm-2, UV-vis light）可使CO的生成速率相较于暗场环境下提升26.7倍。多种（准）原位表征技术结合动力学分析揭示了光照的作用（图1）：被约束于催化剂表面的光生电子可以诱导Mo-N原子对上的电荷密度发生对称性破缺，从而强化了自身的局域电场，这进一步引发了氢气由均裂活化到异裂活化的转变，并伴随着具有高反应活性的Mo2NHx物种的形成，显著降低的表观活化能，从而提升二氧化碳还原性能。
　　图1. Mo2N催化剂在SRCC反应中的光调节机理示意图
　　图文解析
　　作者采用湿化学方法结合高温氨气煅烧策略制备了具有规整纳米带形貌的氮化钼材料，STEM-EDS元素映射图像显示了Mo和N元素在催化剂上均匀分散，XRD谱证实了所合成样品为立方相Mo2N，并通过理论预测结合XPS价带谱验证了材料的金属性。
　　图2. Mo2N催化剂的（a和插图）SEM和TEM图，（b）HRTEM图，（c）STEM-EDS元素成像图，（d）XRD谱，（e）能带结构和DOS和（f）XPS价带谱
　　CO2还原测试结果发现，仅在加热条件（TC）下可以观察到Mo2N纳米带对SRCC反应的微弱活性。当施加光照后，CO的生成速率达到0.35 mmol g-1 h-1，相较于暗场时提升26.7倍。但是，单一光照条件（PC）无法驱动该过程的进行。这些结果表明该反应是一个典型的光辅助热催化过程。催化剂经过15 h的长时间使用并未观察到明显的活性降低，表明Mo2N具有良好的循环稳定性。进一步的活化能测试发现，PTC条件下催化剂具有更低的表观活化能。
　　图3.（a）Mo2N催化剂在不同条件下的性能对比，反应条件：30 mg催化剂；内压为0.1 MPa（CO2/H2=1/4）；3 h；（b）Mo2N纳米带在PTC条件下的循环性能测试；（c）CO积累量与反应时间的关系曲线；（d）Mo2N纳米带在TC和PTC条件下的表观活化能对比。PC：室温（循环冷凝水），紫外-可见光（1.0 W·cm-2）；TC：外部加热至175 °C，黑暗；PTC：紫外线-可见光（1.0 W·cm-2）和外部共同加热至175 °C。
　　根据原位光照H2-TPD的测试结果，作者发现光照能够选择性诱导H2吸附模式的改变。进一步借助脉冲进气下的原位DRIFTS结合准原位EPR技术证实，光照能够诱导氢气发生异裂活化而产生Mo2NHx物种。通过原位光照XPS手段将光的本质作用同活性物种衍化进行了关联，提出了如下作用机制：光生电子可以诱导Mo-N原子对上的电荷密度发生对称性破缺，从而强化了自身的局域电场，并进一步导致了H2在Mo2N表面的异裂解离。
　　图4.（a）Mo2N纳米带的原位光照H2-TPD；（b）Mo2N催化剂在TC和PTC过程中脉冲进气模式下的原位DRIFTS光谱，D-H2：175 °C，黑暗，流动的H2气氛；L-H2或CO2：175 °C，1.0 W·cm-2紫外-可见光，流动的H2或CO2气氛；（c）Mo2N纳米带N 1s和Mo 3p3/2轨道的原位光照XPS光谱；（d）SRCC过程中光诱导Mo-N原子对电荷密度对称性破缺的示意图
　　作者基于Mo-H和N-H间的键合强度差异，采用H2/D2动力学同位素实验对观察到的活性物种衍化进行了验证。实验结果表明，黑暗条件下的KIE值为1.44，而光照下的KIE降低至0.53，该值的显著变化反映了催化剂在两种情境下具有明显不同的涉氢行为，进一步验证了光照条件下H2解离方式的改变，与Mo2N向Mo2NHx的转变过程相匹配。
　　图5.（a）TC和（b）PTC条件下，Mo2N纳米带在SRCC过程中的H2/D2动力学同位素实验
　　总结与展望
　　综上所述，本工作证明了Mo2N纳米带是一种优良的类金属光催化剂，并且首次将其应用于PTC-SRCC反应。研究结果表明，光照可以显著增强Mo2N的CO2还原性能，这归因于光生电子可以诱导Mo-N原子对中电荷密度的对称性破缺，随之加强的局域电场可使H2在低温下发生异裂并形成Mo2NHx，该活性物种在CO2还原过程中具有更低的表观活化能。该工作为传统热催化载体（例如Mo2N）在光热还原反应中的应用，特别是活性物种演化方面提供了新的认识，并可能用于其它PTC催化体系（例如N2固定，费-托合成，有机合成）。
　　文献来源
　　Mengyao Sun, Bohang Zhao, Rong Yang, Fanpeng Chen, Yifu Yu, Bin Zhang*, Photoinduced H2 Heterolysis to Form Mo2NHxActive Species for CO2 Reduction, ACS Energy Lett. , 2021, 6, 2024-2029.
　　https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00645