表面缺陷工程改性CsPbBr3钙钛矿进行高效光催化CO2还原新思路

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　　第一作者：王继崇
　　通讯作者：王靳副教授，李正全教授
　　通讯单位：浙江师范大学
　　DOI：10.1002/solr.202100154
　　全文速览
　　金属卤化物钙钛矿纳米晶(NCs)由于其独特的光电性质，如强的可见光吸收、低的激子结合能、可调节的带隙，被认为是光催化CO2还原的理想半导体催化剂。然而，原始的钙钛矿NCs存在着表面缺陷，这些缺陷降低了它们的电荷转移效率，不利于光催化还原CO2。本研究利用BF4-阴离子移除CsPbBr3 纳米晶的表面缺陷，通过静电作用将Co2+固定在CsPbBr3表面作为催化位点进行光催化CO2还原。表面缺陷工程能有效移除这些表面缺陷，抑制CsPbBr3 NCs中的电荷复合，提高其电荷分离效率，所制备的催化剂光催化转化CO2为CO活性达到83.8 µmol g−1 h−1，约为原始CsPbBr3 NCs的11倍。这项工作通过对CsPbBr3 NCs进行缺陷处理，提供了一种对钙钛矿催化剂进行表面改性的有效方法，拓宽了卤化钙钛矿的光催化应用。
　　背景介绍
　　光催化二氧化碳还原能够同时缓解温室效应和实现太阳能-燃料的能源转换。这一过程不仅需要克服一定的热力学能垒，并涉及动力学多电子转移反应。金属卤化物钙钛矿拥有较强的可见光吸收能力，并具有合适的能带位置以满足催化还原CO2所需要还原电势。最重要的是，它们的能带结构可以通过改变不同卤素离子的含量方便调控，这有利于调节其光电性质。然而金属卤化物钙钛矿在制备过程中会产生大量的表面缺陷，这会对其光催化CO2性质产生较大影响。这些缺陷通常来自两个方面:（1）在ABX3 NCs的合成过程中，A、B、X的非化学计量比使NCs缺乏卤素(即卤素空位)；（2）ABX3 NCs的表面配体在溶剂清洗过程中容易被破坏。这些表面配体（油胺）的脱落也会引起卤素空位。表面缺陷会引起严重的电荷复合，对光催化反应产生不利影响。
　　为了解决这些问题，大量的研究工作集中在钙钛矿表面改性上，通过剥离或钝化钙钛矿纳米晶的方法减少其表面缺陷。在此，我们以CsPbBr3 纳米晶作为可见光响应原型，展示了一种用四氟硼酸盐（NH4BF4）来移除CsPbBr3 NCs表面缺陷的简便方法。表征证明BF4-可有效消除钙钛矿表面缺陷和包覆的有机配体。在可见光照射下，实现了高效的CO2光催化还原反应。此外，在改性后的CsPbBr3表面上添加适量的Co2+作为助催化剂，能进一步提高其光催化CO2还原效果。
　　本文亮点
　　1. 使用四氟硼酸盐对CsPbBr3表面缺陷进行钝化，实现了高效的光催化CO2还原。
　　2. 在助催化剂协同作用下，CsPbBr3-BF4/Co光催化CO2还原性能相较于CsPbBr3提高了11倍。
　　图文解析
　　通过热注入法合成高质量的CsPbBr3 NCs，采用NH4BF4盐剥离CsPbBr3表面缺陷层。随后，通过静电相互作用将带正电荷的二价钴阳离子(Co2+)固定在BF4-修饰的CsPbBr3 NCs（以下简称CPB-BF4）表面，充当活性位点，捕获来自CsPbBr3表面的光生电子，用于光催化CO2还原（图1）。
　　图1 CsPbBr3纳米晶表面修饰的机理
　　图2 CsPbBr3和CPB-BF4光吸收性质与电化学性质
　　如图2a所示，CPB-BF4的紫外-可见吸收光谱和PL光谱与原始的CsPbBr3 NCs相比有轻微的蓝移。这可能是由于表面处理从钙钛矿表面剥离了一部分原子，经BF4-处理后CsPbBr3的荧光强度增强，这意味着非辐射复合显著减少。这可能是由于在表面处理过程中去除了NCs表面的浅能级缺陷。FT-IR光谱说明BF4处理后的钙钛矿表面有机配体密度降低（图2b）。EIS Nyquist图和光电流图（图2c和2d）显示，CPB-BF4相对于原始CsPbBr3具有更小的阻抗和更高的光电流。上述结果进一步证实了用BF4-进行表面处理能够消除CsPbBr3表面缺陷和表面配体，从而促进电荷分离。
　　图3 CPB-BF4/Co光催化还原性能与稳定性
　　CPB-BF4/Co光催化CO2还原速率达到83.8 µmol g−1 h−1，约为原始CsPbBr3 NCs的11倍，（图3a）CPB-BF4/Co样品催化活性的增强主要因为在BF4-改性CsPbBr3表面的同时将Co2+固定在其表面，有效地协同促进电荷分离和转移，并降低CO2还原反应能垒。如图3c，CPB-BF4/Co表现出较高的光催化稳定性，CPB-BF4/Co的稳定性主要是来源于BF4-钝化。在有水的存在下，原始CsPbBr3的PL在60分钟内淬灭50%，而CPB-BF4则保留了70%的初始PL强度（图3d）。实验结果进一步证实了CPB-BF4具有较高的稳定性，这可能与表面缺陷的剥离有关。表面缺陷的存在，如卤素空位往往会被水或氧气进攻，从而造成NCs的分解。因此，用BF4-对CsPbBr3 NCs进行表面修饰，不仅减少了CsPbBr3 NCs的缺陷相关复合，而且增强了其稳定性。
　　图4 CPB-BF4/Co载流子传输特性
　　通过测量稳态和瞬态荧光，研究了CPB-BF4 NCs与Co2+阳离子之间的电荷转移效率。发现在CPB-BF4/Co样品中，随着Co2+含量增多, CPB-BF4 NCs的PL强度逐渐降低(图4a)。这意味着更多的光生电子可以从CPB-BF4转移到表面的Co2+离子。过量Co2+ (CPB-BF4/Co4.0)会从钙钛矿表面脱落，成为电荷复合中心，不利于光催化反应的进行。此外，直接将Co2+离子引入原始CsPbBr3会导致轻微的PL猝灭，这也与光催化结果一致。而CPB-BF4/Co的光致发光强度显著降低，是因为通过静电相互作用可以有效地将Co2+固定在NCs表面。这些结果表明，表面修饰为CPB-BF4和Co2+阳离子的电荷转移建立了一个有效的通道，从而促进其光催化CO2还原。如图4c所示，与原始的CsPbBr3 NCs相比，CPB-BF4显示出更慢的瞬态荧光衰减。CsPbBr3纳米晶的平均寿命从5.7 ns提高到16.2 ns，表明纳米晶表面缺陷有效的减少。当Co2+离子固定在CPB-BF4上时，NCs表现出更快的PL衰减(1.57 ns)，表明NCs中的光生电子能有效地向Co2+离子转移。这也证实了表面处理促进了电子从CsPbBr3 NCs向Co2+离子的转移，有利于CO2还原。
　　总结与展望
　　本研究展示了一种简便的方法来处理CsPbBr3 NCs的表面缺陷，在可见光照射下实现高效CO2光催化还原。用BF4-对钙钛矿表面处理同时负载Co2+作为助催化剂，钝化表面缺陷的同时为钙钛矿提供更多的活性位点。结果表明，CPB-BF4/Co对于CO2还原为CO具有良好的光催化活性。光催化活性的提高主要是由于BF4-和Co2+的协同作用，抑制了电荷复合，促进了电荷分离。本研究报道了一种改善钙钛矿基半导体光催化性能的新方法，表明钙钛矿纳米晶表面处理的重要性。基于此，我们有望开发出高效的钙钛矿光催化剂用于光催化二氧化碳还原。
　　作者介绍
　　王靳，浙江师范大学副教授，硕士生导师，博士毕业于华东理工大学（导师：钟新华教授），中国科学技术大学博士后（合作导师：熊宇杰教授、徐航勋教授）。研究方向为量子点（钙钛矿）半导体光催化剂，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit.、Chem. Mater.等期刊发表论文30余篇，总引用2600余次。
　　李正全，浙江师范大学＂双龙学者＂特聘教授、博士生导师。中国科学技术大学博士，新加坡国立大学和美国华盛顿大学博士后。长期从事无机纳米材料的合成、改性及应用领域的研究工作，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.等期刊发表论文110余篇，论文引用次数累计超过6600余次，单篇最高引用690次，H-index为40，部分研究成果曾被其他国际刊物或网站评为研究亮点。
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