探究18650型锂离子电池中锂离子的分布和转移

　　【研究背景】
　　锂离子电池自1991年商业化以来，越来越多地进入人们的日常生活。与市场上的其他电化学储能系统相比，锂离子电池具有出色的能量/功率密度，这使得锂离子电池在便携式电子设备和电动传动系统的储能领域占据主导地位。尽管锂离子技术已经相对成熟，但它仍有一些不足的方面需要进一步改进，例如在安全性和性能方面的衰退。锂离子电池的安全性取决于维持电池完整性的各种微观因素。电池的化学组分、力学和形态均匀性是优化、估计和预测电池参数和电池行为的关键。现实运行中的电池是复杂的、封闭的系统，锂、电解质或其他组件的分布是不均匀的，其高度依赖于电池的荷电状态(SOC)和性能，如容量、电流、温度、压力等。电池老化导致电池参数的非均匀分布，这通常很难通过建模来预测，需要基于复杂特征的实验来验证。
　　【成果简介】
　　近日，慕尼黑工业大学Anatoliy Senyshyn教授（通讯作者）团队研究了大功率 ANR18650-M1A电池—LFP(LiFePO4)|C圆柱型电池充放电过程中石墨锂化的均匀性，以及在充满电状态下，LFP|C圆柱型电池中锂离子的微米尺度的非破坏性分布。这项工作是基于对现实生活中锂离子电池中锂均匀性的系统研究，利用了衍射和成像方法以及电化学表征的结合。相关研究成果以＂Lithium distribution and transfer in high-power 18650-type Li-ion cells at multiple length scales ＂为题发表在Energy Storage Materials上。
　　【核心内容】
　　石墨锂化的原位演化
　　作为SOC的函数，圆柱状LFP|C电池单元的中心平面石墨锂化的演化如图1所示，并在补充信息部分以动画形式呈现。重建的数据是以假的颜色绘制的，在充/放电过程中，电池容量的变化保持不变。可以看出，在较小的SOC下，柱状电池的最内部和最外部区域的锂浓度增加，这是由于这些区域具有较高的内阻。在SOC = 100%时，观察到一个相反的行为，在靠近当前标签的圆柱单元的非常内部和非常外部的区域之间形成了一个定义明确的平台，锂化程度DoL≈0.86。观察到的现象表明，电极在其长度上经历了非均相锂化:在平原区域内，大范围的锂嵌入到石墨中（DoL∈[0.013:0.824]），而在电池外部区域和中心轴周围，锂嵌层分别在[0.073:0.712]和[0.046:0.723]内变化。在疲劳的LiCoO2|C基和NCA|C基高能量密度18650型电池中已经发现了类似的行为，这被认为是异质电池老化的标志。通过分析得到的锂离子分布的直方图，可以方便地估计电池的锂化不均匀程度。选定分布的直方图如图1所示。直方图中的单个窄峰对应于恒定的锂化平原，其中平原值通过峰位xc确定，高原的均匀性通过峰宽w确定。电池充放电对应于柱状图中的峰值位置有明显的变化，在充电状态下，峰值位于直方图的上方，而在SOC≈0时的平台，峰值位于接近xc=0的直方图的下方。中间有机碳峰的增宽或分裂预示了非均相锂化态的发展。有文献已经报道了不同类型的电池在中间SOC范围内的异质状态的发展，需要对目前的情况进行详细研究。
　　图1.  用x射线CT重建的LFP|C圆柱型电池内部(a)和高分辨率中子衍射时相应的辐照体积(b)。电池充放电时，作为SOC函数的石墨负极中锂的平面内二维分布的演化 (c)。
　　对电池均匀性的分析需要考虑整个直方图而不仅仅是平原峰。过往的文献提出了一个与整个直方图中的高原区域的比例相对应的均匀性程度，其计算方法是：η=Ap/Ac，其中Ap是高斯拟合高原峰的积分强度，Ac是整个直方图的积分。图2显示了分布直方图的堆叠，其中每个模式的单个直方图都被归一化为Ac =1。放电状态下(SOC≈0 %)，石墨负极的平面内锂化直方图表现为xc~0.002的低峰和向较高锂浓度方向的尾部 。如上所述，峰值对应放电状态下的恒浓度平台，而尾部则反映了石墨在电池外区域和中心针周围的残余锂化。电池充电的特点是尾部从平原峰向更高的DoL聚集，这可以归因于区域B中低锂化石墨的主要锂化作用。
　　电池充电的特点是尾部从平原峰向更高的DoL聚集，这可以归因于B区低锂化石墨的主要锂化。在DoL=0.5时，电池在充电过程中显示出最均匀的状态，在这里可以观察到一种拐点，B区的锂浓度超过A和C区的。在DoL>0.5时，平原峰的尾部位于较低的DoL。因此观察到的拐点行为可能与第二阶段进一步锂化为第一阶段所需的电位差有关。在电池充电期间，电池外部区域首先被锂化为LiC12，然后在靠近电流顶点的区域开始形成LiC6。当对电池的充放电进行比较时，发现锂离子分布是对称的。其中，微小的差异可以归因于电池极化和/或石墨锂化的不对称特性。值得一提的是，获得的锂分布细节很大程度上被粗糙的空间分辨率掩盖了。中子衍射可能无法解决电极水平上细小的非均匀细节。利用同步辐射可以获得一个改进的空间分辨率，具有采用足够小的束尺寸的可能。同步辐射径向振荡准直器的使用受到很大限制;因此，与空间分辨中子粉末衍射最接近的类比是具有锥形缝的粉末衍射。
　　图2.  得到的锂离子分布的直方图随衍射图/时间(a)的详细演化，以及锂离子分布图(b)的示意图。
　　SOC=100%时电极锂化的高分辨率XRD-CT探针
　　在XRD-CT实验中收集到的x射线衍射谱图能够同时定位不同的电池成分。重构了隔膜、LixFePO4正极、LixC6负极及其集流体和电池壳对应的积分衍射强度，并绘制在图3a中。虽然不同材料在电极边缘存在微小的重叠，但其分辨率足以分辨双涂层电极，这可能是一种部分体积效应。所得到的结果与x射线CT相辅相成，其中钢壳、中心针、LixFePO4中的Fe和Cu集流器对重建图像做出主要贡献。此外，本文还计算了LixFePO4正极和LixC6负极中的锂浓度。一般来说，空间分辨的中子粉末衍射结果表明，在带电的大功率LFP|C电池中，在电极条纹的开始和结束处，锂离子浓度被系统地降低，这一结果也可以用XRD-CT来证实。沿电极条的锂离子浓度在靠近电流顶的中间位置达到峰值，这与所提出的电流分布方案相一致
　　分析LixFePO4正极的锂化情况，通常其会在整个电极条带上产生更均匀的锂分布。这种差异可以归因于沿电极条定义LiFePO4锂化的电位差，这与锂化石墨相比具有更连续的特性。与负极类似，分离器一侧的锂含量增加，对应于电极厚度上的非均相锂化。观察到的锂离子分布在电极厚度(即在分离器一侧)上的不均匀性与理论预测和实验一致。它们在电池中以松弛荷电状态存在，可以归因于电流密度分布引起的效应，因此，进一步研究锂在电化学嵌入和脱出过程中正极电极厚度上的锂分布具有重要意义。
　　图3.  (a)由XRD-CT实验推导出的所研究的18650型细胞的中心平面布局;所研究的18650型电池的负极(b)和正极(c)中空间分辨的锂含量(对应于DoL分布)。
　　LiFePO4电极的深度锂化曲线
　　实验中使用的电化学LFP|Li电池示意图如图4a所示。LixFePO4中锂离子浓度x的估算方法与XRD-CT实验相似，其随厚度和时间的变化情况如图4b所示。乍一看，LixFePO4中的锂化前沿（以锂化程度Dol(d,t)表示）完全反映了电池的容量。将Dol(d,t)拆分为厚度平均但随时间变化的部分和波动部分。
　　图4c显示了两种明显不同的锂离子梯度分离状态。当SOC低于20%(对应于锂化正极)时，可以认为锂在电极上的分布是均匀的。进一步电池充电(从20%到50%)会导致锂离子分布的不均匀性。当容量达到50%时，情况发生反转，LFP电极中的锂分布分离成一个锂耗竭区(在集流体的一侧)和一个锂丰富区(在分离器的一侧)，在一个大容量范围内存在几乎相同的厚度。反转电流方向(充电到放电)也会将分布情况反转到初始状态。在带电状态下观察到的非均相正极锂化与XRD-CT实验观察到的锂化梯度一致。在带电状态下，隔膜侧正极中存在的锂富区可归因于局部电流密度分布，代表了表面离子通量，反映了电化学反应速率。
　　图4.  利用μm大小的射线束进行深度分辨XRD扫描，得到原位电池(a)和锂离子浓度随LFP正极厚度的变化曲线(b)。
　　【结论展望】
　　综上所述，本文利用各种衍射技术、x射线计算机断层扫描和电化学表征研究了商用18650型的LFP|C锂离子电池正负电极材料的锂化动力学。在不同的SOC和不同的长度尺度下，作者考察锂在正极和负极中的分布，发现锂分布的不均性出现在电极条纹的长度、高度和厚度上。作者通过建立在单个正极层上的模型系统，以此确认向隔膜方向增加的锂浓度，在这个模型系统中，锂耗尽和锂充足的区域在带电状态下明显分解。这些观察结果与文献报道的实验结果和理论模拟的结果一致。能够监测整个电极厚度锂分布的方法为其控制和操纵开辟了非常有吸引力的应用前景。
　　Dominik Petz, Martin. J. M ̈uhlbauer, Volodymyr Baran, Alexander Sch ̈okel, Vladislav Kochetov, Michael Hofmann, Vadim Dyadkin, Peter Staron, Gavin Vaughan, Ulrich Lienert, Peter M ̈uller-Buschbaum, Anatoliy Senyshyn*,  Lithium distribution and transfer in high-power 18650-type Li-ion cellsat multiple length scales,  Energy Storage Materials , 2021, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.06.028