共溶剂氟化醚改善离子液体基电解质的Li传输性能

　　第一作者：Xu Liu
　　通讯作者：Giuseppe Antonio Elia, Stefano Passerini
　　通讯单位：Karlsruhe Institute of Technology
　　【背景】
　　室温离子液体(ILs)具有高的热稳定性、不挥发性和不易燃性，其物理和电化学性能与结构密切相关。高压型ILs电解质最常用的阴离子为TFSI-和FSI-。与TFSI-基ILs相比，FSI-基ILs与锂金属阳极(LMAs)的相容性更好。然而，FSI-基ILs的应用受到室温下缓慢Li+传输的阻碍。这一般归因于电解液的高粘度，但尚不清楚其中复杂的离子相互作用和离子传输机制。因此，探索缓减上述问题的可行策略，并进一步研究其机理，对于开发用于锂金属电池的FSI-基ILs电解质具有重要意义。新型共溶剂氟化醚因其非溶剂化特性，对Li+的溶剂化影响很小；同时，其粘度较低，可降低电解质的整体粘度。因此，FSI-基IL电解质中引入氟化醚有望缓解其中缓慢的Li+传输。
　　本文作者采用双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)作LiFSI-Pyr14FSI电解质的共溶剂。考察了Li+与Pyr14+、BTFE与Pyr14+摩尔比的影响。优化后的电解液[LiFSI]3[Pyr14FSI]4[BTFE]4（Li3Py4BT4）具有改善的Li+传输性质，提高了Li沉积/溶解CE以及 Li/Li和Li/LiFePO4 电池的循环稳定性和倍率性能。该工作以＂Enhanced Li+ Transport in Ionic Liquid-Based Electrolytes Aided by Fluorinated Ethers for Highly Efficient Lithium Metal Batteries with Improved Rate Capability＂为题发表在Small Methods上。
　　【研究内容】
　　图1a、b分别为不同温度下ILs基电解质的粘度和离子电导率。随LiFSI比例的增加，LiFSI-Pyr14FSI电解液的黏度增加，离子电导率降低。Li3Py4中加入BTFE后，与Li1Py4相比，Li3Py4BT4的粘度和离子电导率略低。采用直流极化法测量了Li+的表观迁移数。对于LiFSI-Pyr14FSI电解液，Li+迁移数从Li1Py4的0.099增加到Li3Py4的0.160。Li3Py4BT4的Li+迁移数为0.184。基于Li+迁移数和离子电导率的测定可知Li3Py4BT4的Li+传输性能优于Li1Py4和Li3Py4。
　　图1c为ILs基电解质的Walden图，所研究电解液均低于KCl线（代表离子完全解离和离子相互作用可忽略的＂理想＂溶液），表明ILs基电解液中存在离子-离子相互作用。LiFSI-Pyr14FSI体系中加入的LiFSI越多(Li+浓度越高)，离子缔合越强。BTFE稀释后的Li3Py4电解液，尽管Li+浓度降低，但离子缔合较强。图1d为不同电解液的线性扫描伏安图，当电位<4.4 V时，电流密度可忽略（<2µA cm-2），表明所研究电解质可与传统阴极材料（如LFP和NMC）兼容。
　　图1 ILs基电解液在不同温度下的粘度（a）、离子电导率（b）及Walden曲线（c）；（d）不同电解液的LSV曲线
　　通过Raman光谱表征电解质中离子间的相互作用。如图2a所示，1200~1250 cm-1处的峰源于FSI-中-SO2-官能团。纯Pyr14FSI中，1216 cm-1处的峰(峰1)归因于游离FSI−。在该体系中加入LiFSI后，高拉曼位移处出现一个新的肩峰(峰2)，与FSI−和Li+间的配位有关。与Li3Py4相比，Li3Py4BT4的谱图无明显变化，表明Li+和FSI−间的配位不受BTFE的影响。
　　图2b中292和359 cm-1处的峰与FSI−的反式构象有关，298和355 cm-1处的峰与FSI−顺式构象有关。这两种构象平衡共存。LiFSI与BTFE的比例对构象平衡有明显影响。纯Pyr14FSI中，反式构象占优势。Li3Py4和Li3Py4BT4中，顺式构象占多数。
　　图 2c 所示Pyr14FSI 和 LiFSI-Pyr14FSI 的谱图中830 cm-1 附近的宽峰可归因于 FSI-的 υasSNS 模式。当采用 BTFE 稀释Li3Py4时，831 和 850 cm-1 处出现两个尖锐峰，峰位置与 BTFE 的谱图匹配良好，表明这些峰来自 BTFE，但BTFE不参与强离子-溶剂相互作用 。这一现象与LiFSI在纯BTFE中的不溶性吻合。由于BTFE的非溶剂化能力，作助溶剂时对FSI−基ILs电解质性能的提高至关重要 。
　　电解质的溶液结构通过小角度X射线散射(SAXS)进行研究(图2d) 。除纯BTFE外，其余样品在检测的q范围内均有两个特征峰，即1.3-1.4 Å-1附近有一个主峰，0.4-1.0 Å-1附近有一个预峰（ 对于 ILs，该特征源于所谓的＂海绵状＂结构，由非极性域和极性域的双连续网络组成，BTFE中通常不会观察到该特征）；纯BTFE的主峰位于≈1.368 Å-1 。LiFSI-Pyr14FSI的峰位置相对于Pyr14FSI发生了位移，主要归因于Li+与FSI−间的强配位 。由Raman和SAXS结果可合理解释Li3Py4BT4增强的物理性能。因此，维持Li+-FSI−络合物的同时降低溶液粘度有利于增强Li+在FSI−基ILs中的迁移。
　　图2 （a-c）ILs基电解液的Raman光谱；（d）BTFE，Pyr14FSI以及ILs基电解液的SAXS谱
　　图3a为Li/Li电池在Li1Py4和Li3Py4电解液中的电压分布。首次放电过程中，在0.4 mAh cm-2左右，初始放电电压从-0.07 V突然增加到-0.02 V，且在随后的循环过程中极化降低，说明电池内发生了短路。在相同电流密度和沉积面容量下，Li/Cu电池显示出相似的现象。而Li/Li电池在Li3Py4BT4中循环时，即使在2.5 mA cm-2的高电流密度下也具有良好的稳定性和倍率性能(图3c)。
　　采用Li3Py4BT4和LP30电解液的Li/Cu电池其Li沉积/溶解CE如图3d所示。采用Li3Py4BT4电解液的电池具有很好的Li沉积/溶解可逆性。Li/Li电池在Li3Py4BT4中的电压分布如图3e所示，表现出改善的循环性能(>450个循环，900 h)。
　　图3f，g分别为Li/Li电池在LP30和Li3Py4BT4电解质中循环不同次数时的Nyquist图。循环过程中二者的欧姆阻抗Rs和界面电阻Ri变化不同。LP30中，Rs和Ri均随循环迅速增加，表明电解液的分解和锂腐蚀层的生长。而在Li3Py4BT4中Rs增加很少，表明Li3Py4BT4对锂金属具有很高的化学和电化学稳定性。
　　图3 采用不同电解液的Li/Li电池与Li/Cu电池的循环性能（a-e）以及循环过程中的EIS图谱（f-g）
　　由表面SEM 可知，LP30 电解质中沉积的Li金属呈锂枝晶形态（图 4a），而 Li3Py4BT4 中沉积的Li具有数十微米的球状锂颗粒（图 4c），有效减少了表面积，从而减少了锂/电解质界面处的副反应，有利于锂的沉积/溶解可逆性和可循环性。二者形貌的差异还可通过截面SEM看出（图 4b，d）。
　　初始厚度为500µm的锂金属在Li3Py4BT4和LP30中循环100次时的形貌变化如图4e-h所示 。电解液为LP30 时可观察到锂表面呈多孔形貌（图 4e），主要由于循环过程中锂的腐蚀 ；腐蚀锂层在样品制备过程中发生脱落，残留的、未腐蚀的锂片仅 200 µm（图 4f）。当电解液为 Li3Py4BT4 时，观察到致密表面（图 4g），未腐蚀的锂片厚约450µm(图4h)。
　　图4 LP30和Li3Py4BT4电解质中沉积在Cu上的Li金属表面与截面SEM
　　锂金属（LMA）在LP30和Li3Py4BT4中循环后其表面XPS分析 结果如图 5 所示。检测到源于 LP30 分解的常规 SEI 成分，如Li2CO3、O-C=O、C=O/C-O、C-C/C-H、 LixPFy 和 LixPOyFz（图 5a）。LMA在Li3Py4BT4 中循环后其表面几种SEI成分及相对含量与LP30中的相似（图 5b），除此之外，其表面SEI还包含电解液组分Pyr14+、FSI-和 BTFE的分解产物。由SEI组成随深度的变化可知（ 图 5b）， 随溅射时间增加，Li1s谱中≈55.5 eV 处的锂金属信号增强；C 1s 和O 1s 的信号强度降低，但仍以C=O/C-O峰和C-O/S-O峰为主 。F1s谱中，F-C峰强度随溅射深度无明显变化。这三个峰均与 BTFE 分解相关，表明BTFE参与了LMA表面SEI的形成 。此外，C1s谱中CN峰的强度（代表Pyr14+的分解）随深度的增加而减小， 表明 Pyr14+分解主要对外层 SEI 有贡献。XPS分析表明，通过选择阳离子、阴离子和氟醚可有效调节LMA表面SEI，这为进一步优化IL-氟醚电解质对LMA的稳定性提供了可能 。
　　图5 LP30和Li3Py4BT4电解质中沉积在Cu上的Li金属表面XPS谱
　　图 6a 为Li/LFP电池的倍率性能与放电比容量。0.1C下，使用 LP30 和 Li3Py4BT4 的电池其比容量略高于使用 Li1Py4 和 Li3Py4 电解质的电池。循环几次后，采用 Li1Py4 和 Li3Py4 的电池出现内部短路；而采用 Li3Py4BT4 的电池即使 2 C 下也能提供约 130 mAh g-1 的比容量，具有优异的倍率性能。使用LP30和Li3Py4BT4 电解液的电池在选定倍率下的放/充电曲线如图 6b 所示。因Li3Py4BT4 的离子电导率比 LP30 差，故相应的电池高倍率性能较差。但二者的平均极化相差不大（图 6c），具有相似的能源效率（图6d）。 采用 Li3Py4BT4 和 LP30 的 Li/LFP 电池长循环时的放电比容量和 CE 如图 6e 所示。使用LP30的电池循环218次后容量保持率为80%，平均CE为98.27% 。采用 Li3Py4BT4 作电解质时，400 次循环后容量保持率为94.6% ，平均 CE 为 99.97%，具有高可逆性。
　　图6采用LP30和Li3Py4BT4电解质的Li/LFP电池的电化学性能
　　Li/Li3Py4BT4/LFP 电池在不同温度下的倍率性能如图7a，7b所示，结果表明其工作温度范围很广。组装 Li/NMC532 电池以评估Li3Py4BT4电解质与高压正极材料的兼容性。如图 7c，7d所示，第 4 次到第 150 次循环时的平均 CE 为 99.91%，表明 Li3Py4BT4 与富镍正极具有良好的相容性。但Li/NMC电池平均CE较低，这是由于较高的工作电位和NMC对电解液分解的催化作用 。
　　图7 （a-b） Li/Li3Py4BT4/LFP 电池在不同温度下的倍率性能；（c-d）Li/Li3Py4BT4/NMC532电池的循环性能
　　【结论】
　　ILs 电解质中BTFE 添加剂的引入可有效改善其中的Li+传输性质，且不影响其与 LMA 的兼容性，主要源于高阶Li+-FSI−离子对和低溶液粘度，这与 LiFSI：Pyr14FSI 的高摩尔比、BTFE 的非溶剂化特性和低粘度有关。BTFE、FSI− 和 Pyr14+的分解参与了Li表面SEI的形成。采用Li3Py4BT4电解质的Li/LFP 电池具有比商用 LP30 电解液更长的循环寿命和更宽的工作温度。此外，Li3Py4BT4 电解质与 4 V 级 NMC 正极也有良好的兼容性。通过对增强的Li+传输性质和SEI特性的深入了解，为进一步开发安全、实用的ILs基电解质提供了必要的基础信息。
　　Xu Liu, Maider Zarrabeitia, Alessandro Mariani, Xinpei Gao, Hanno Maria Schütz, Shan Fang, Thomas Bizien, Giuseppe Antonio Elia, Stefano Passerini, Enhanced Li+ Transport in Ionic Liquid‐Based Electrolytes Aided by Fluorinated Ethers for Highly Efficient Lithium Metal Batteries with Improved Rate Capability, Small Methods (2021): 2100168. DOI:10.1002/smtd.202100168
　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smtd.202100168