实现稳定阴阳离子氧化还原活性的新途径

　　第一作者：Natalia Voronina
　　通讯作者：Payam Kaghazchi、 Seung-Taek Myung
　　通讯单位：世宗大学、德国能源与气候研究所、浦项加速器实验室、韩国科学技术研究所储能研究中心
　　【研究背景】
　　电极材料中的阴离子氧化还原可以贡献额外的容量，以此提升电池的能量密度。这一现象已经在锂离子电池领域中的富锂层状材料中被证实。这类材料可以产生比仅依靠过渡金属变价计算的理论容量更高的容量。但是它们仍然面临着电压衰减、容量衰减、氧离子迁移以及产生氧气等问题。对于钠离子电池来说，不光是富钠材料，在贫钠的P2/P3型材料中也存在阴离子的氧化还原。阴离子氧还原带来的主要电化学性能问题是缓慢的O2-氧化还原动力学、较高的电压滞后以及循环过程中的电压衰减。深入了解并利用好可逆的阴离子氧化还原对于开发高容量的钠离子正极材料是至关重要的。
　　【工作简介】
　　韩国世宗大学Natalia Voronina等人发现O3型Na[Ni2/3Ru1/3]O2 钠离子电池正极材料具有稳定的阳离子和阴离子的氧化还原能力。根据密度泛函理论计算显示，高度贫钠状态的Na1−x[Ni2/3Ru1/3]O2电子密度结构发生了变化，并伴随着离域价态的混合以及O(p)，Ni(d)，Ru(d)深层能态的局域化。这一结果揭示了该材料在充电状态下TM-O键以及TM-TM键都存在共价键特性。原位XRD、X射线吸收谱以及DFT计算揭示了该材料中存在Ni2+/Ni3+ 和 O2−/O1−的氧化还原反应。另外，差分电化学质谱测试显示，在充放电过程中没有氧气生成，说明该材料没有晶格氧损失。该工作为理解高容量O3型钠离子电池正极材料的阴离子复杂的氧化还原活性机理提供了深入的见解。
　　【内容摘要】
　　1、结构、成份及价态表征
　　XRD和TEM测试结果（图1a,b）显示该材料具有O3型结构。通过ICP-AES和XANES测试（图1c,d）来确定元素组成，并判断各元素价态，其中Ni为+2价，Sn为+5价，根据电荷平衡计算O为-2价。
　　图1：结构及主要元素价态分析
　　2、电化学性能
　　该材料在0.05C电流密度下首次充放电容量分别约为156mA/g，154mAh/g（图2a）。首次充电过程中在3.0V、3.05V和3.9V出现了三个平台，紧接着放电的三个平台分别在3.5，3，3.95V处。0.05C电流下循环100圈容量剩余率约为81％，在1C下容量剩余率为79％，在10C的电流密度下也具有约65mAh/g的容量（图2e）。
　　图2：电化学性能表征
　　图3原位XRD测试结果显示：在充电过程中，该材料的结构经历了O3–O′3–O″3–P3–O1的变化；在放电过程中经历了逆向的O1–P3–O′′3–O′3–O3变化。在这个过程中，O1相相对于初始的O3相体积变化率仅2.9％，这或许是该材料具有长循环稳定性的原因之一。
　　图3：原位XRD测试及分析结果
　　3、电荷补偿机制
　　进一步通过XANES和XPS分析Ni、Ru和O元素的局部结构信息。在充电过程中Ni的吸收 边向高能方向移动，在放电过程中又回到初始状态，表明Ni2+/Ni3+参与了氧化还原，进一步通过EXAFS也可看出Ni-O键在充放电过程中的可逆变化，证明了Ni2+/Ni3+氧化还原的存在（图4a，b）。Ni2+/Ni3+对应的容量贡献为140mAh/g。
　　图4：Ni、Ru、O元素的同步辐射分析结果以及XPS分析结果
　　如图4c，d所示，Ru5+在2-4.1V的范围内不会被氧化，但是XANES表征结果显示O1相中的Ru的前边出现了增长，并在放电后恢复，这表明Ru 5p和 4d 电子态在畸变八面体中被增强了。Ru-O距离没有发生变化，Ru-Ru/Ni球壳中的间距变化对应局部结构的变化。另外，Ru 3p的XPS谱证明了Ru5+在充放电过程中是惰性的。
　　如图4e所示，O K-edge XANES发生了明显的变化，两个位于529.6eV 和530.7 eV的新峰出现了，它们分别对应于TM 3d/4d–O2p t2g 和eg 的杂化态。当电压充到4.1V时，529.6eV峰发生了宽化和增强，530.7 eV的峰消失了，这表明O2-被氧化成了O1-。在放电过程中则发生了逆向的变化。
　　如图4f所示，O 1s 的XPS谱在529.6 eV ，530.2 eV，532.7 eV处的峰分别对应晶格氧O2−，On-2（n < 2)和电解液氧化态。充电到3.2V时，峰位和面积都没有发生变化，当充电到4.1V后，一个位于530.2 eV的峰出现了（归属于On-2）。综合上述分析可以判断O2−/O1− 氧化还原对在O1相区间贡献了约25.1mAh/g的容量。
　　为了进一步证明该材料同时具有阳离子和阴离子的电荷补偿机制，作者测试了第50圈的Ni, Ru, 和 O 的K边吸收谱，与首圈具有同样趋势（图5）。这说明，氧离子的氧化还原具有很高的稳定性，并且在长循环过程中是可逆的。
　　图5：第50圈不同充放电状态下Ni、Ru、O元素的同步辐射吸收谱
　　4、理论计算
　　由于高度的共价性经常会出现在过渡金属的4d轨道，因此有理由推测在dRu、Po和dNi轨道电子的局部电子共享可能导致了该材料稳定的电荷补偿。作者通过DFT计算得到了具有最低整体库伦能量的处于O3、P3、O1状态下的结构（图6）。
　　图6：O3、P3、O1状态下的计算结构
　　作者计算了未成对电子（NS↑– NS↓）、自旋密度差（SDD）和态密度(DOS)。在钠含量从1变为0.66时，O3相转变为P3相，一半的Ni离子被氧化为+3价，图7中一半Ni离子SDD结构的小萎缩以及在费米能级0.5eV之上出现的一个上旋峰可以证明了这一点。但是Ni的氧化并不能完全补偿脱钠导致的氧化，从未成对电子（NS↑– NS↓）从0.08还原到0.00，可以看出有2/3的O2-也被轻微地氧化了约0.08|e|。这一氧化过程可以从图7以及图8中P3结构E−EF = ≈0.5 eV处多出的上旋po态观察出来。
　　图7：自旋密度差（SDD）计算结果，其中上旋和下旋电子分别用黄色和蓝色表示
　　从图7中可以观察到几乎所有氧离子都经历了轻微的氧化（更多的蓝色部分）。图8则说明在O1相中，dRu、Po和dNi产生了明显的非定域价态的混合，特别是在-4到-1eV之间以及E−EF = ≈−8.7 eV处定域态的杂化，这表明TM-O键和TM-TM键都具有共价键的特性。
　　图8：不同Nax[Ni2/3Ru1/3]O2结构的局部态密度(PDOS)
　　综合上述分析可以得出结论：Ni2+/Ni3+和O2−/O1−的氧化还原过程共同贡献了容量，其中，低电压平台主要跟Ni2+/Ni3+氧化还原有关，高电压平台与O2−/O1−的氧化还原有关。（图9）
　　图9：Na[Ni2/3Ru1/3]O2的反应机制示意图
　　Natalia Voronina, Najma Yaqoob, Hee Jae Kim, Kug-Seung Lee, Hee-Dae Lim, Hun-Gi Jung, Olivier Guillon, Payam Kaghazchi,* and Seung-Taek Myung*，A New Approach to Stable Cationic and Anionic Redox Activity in O3-Layered Cathode for Sodium-Ion Batteries, 2021, DOI:10.1002/aenm.202100901
　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202100901