锂金属形态对锂聚合物电池循环性能的重要性

　　第一作者：Alexandre Storelli
　　通讯作者：Mickael Dollé
　　通讯单位：达尔豪斯大学（加拿大）
　　锂金属阳极因为具有高功率和高能量密度而引起了更多的关注，不管是在汽车工业还是便携电子设备领域。锂金属具有高比容量(3860mAg−1)是锂电池的理想阳极。然而，在高电荷电流下枝晶的生长限制了可充电电池中锂阳极的使用，除非产生能够机械地阻碍锂枝晶生长的固体电解质。目前，人们致力于通过改善电解质的剪切模量或修饰Li-电解质界面的方法来解决这些问题。新型固体电解质对锂的电化学稳定性通常是由锂对称电池的恒电流循环决定的。然而，在大多数研究中很少提供使用的锂箔特性，使得材料之间的比较没有价值。本文证明了一个完整的电极表征对对称电池循环的重要性。本研究采用两种锂箔和聚氧化物（PEO基）电解质。首先通过扫描隧道原子力显微镜（PeakForce-TUNA™）和x射线光电子能谱(XPS)对金属电极的形态和物理化学性质进行了详细的描述，然后对PEO基电解质的界面进行了评估。结果表明，锂箔的形是影响电池电化学性能的关键因素，并提出了一种新的电化学预处理方案。这种类型的预处理，在现有文献中尚未报道，可以延长锂对称电池的寿命。
　　在本工作中，使用聚乙烯氧化物聚合物作为锂宿主。选择该固体聚合物电解质(SPE)是因为其热稳定性、高盐溶解度以及与锂金属相比的电化学化学稳定性。此外，聚氧化乙烯-双三氟甲磺酰亚胺锂（PEO-LiTFSI）聚合物电解质在高于熔化温度(60℃)时拥有高导电性，允许高速的锂剥离和电镀。很多人不知道的是，LM-SSB（采用固态电解质的锂对称电池）在商业上是可行的，最近该技术集成到梅赛德斯-奔驰最大的全电动公共汽车eCitaro G。尽管有一些公司使用LM-SSB，但进一步的改进是实现日常使用中安全、能量更密集的技术的关键。
　　许多关于LM-SSB的研究都集中在固体聚合物电解质（SPE）上，以解决锂金属阳极固有的＂苔藓锂＂和锂枝晶问题。锂-电解质界面一般从聚合物的角度来处理。Li-SPE界面的主要特征是对称锂电池的恒电流循环，在每个周期中施加不用的电流密度和电荷。界面修饰可用于提高锂与液电解质的相容性或改善锂金属与SPE之间的接触。在陶瓷电解质和锂电极之间的表面涂层经常被陶瓷电解质研究界用来改善界面的润湿性和增加接触表面。这就强调了金属箔表面的关键参数。然而，文献中并没有对原始锂箔的界面性质的详细表征和系统的化学分析。最近，有研究者使用液体电解质证明，平整的Li表面和锂箔上的原生Li2CO3成分减少会降低电池第一个周期的阻抗，最终改善Li金属电池的周期寿命。这突出说明了金属锂表面的完整详细的信息对理解锂电镀和剥离机制的重要性。然而，虽然无论表面形态如何，都保证了锂箔的整个表面的润湿，但考虑到聚合物和金属之间只期望有固体接触，锂表面形貌的影响是最重要的。由锂金属表面不规则性引起的LiSPE接触面积的变化，导致了在局部电流密度方面的差异，最终导致枝晶生长的增加。
　　为了正确研究锂箔形态对电化学性能的影响，在具有高分子电解质的对称电池配置中使用了两种锂箔：高粗糙度箔(HRF)和低粗糙度箔(LRF)。利用扫描隧道原子力显微镜对原生Li箔进行了详细的表面形态学研究和表面电导率测量。用x射线光电子光谱测定XPS箔和化学表面组成。同时，还用电感耦合质谱法(ICPMS)测定了大量的化学成分。提出了一种文献中尚未报道的可以延长电池生命周期的电化学预处理方法。最后，利用扫描电子显微镜对充放电后电池的截面进行分析，说明电镀电解质过程中间相形态演化对聚合物电解质结构中电池寿命的影响。文章强调了锂金属阳极的详细表征的必要性，并提出了简单的预处理方法，即使使用高粗糙度锂箔也可以延长锂对称电池的循环寿命。
　　【结果与讨论】
　　元素特征 用XPS分析了天然LRF表面和HRF表面的化学组成。这两种天然锂薄膜的化学成分都需要确定，以便正确理解薄膜的反应性和电化学性能。图1a-1d和1e-1h分别显示了原生LRF和原生HRF的C 1s、F 1s、Li 1s和O 1s的光谱。这两种箔片都含有相同的表面化合物。LRF和HRF（图1a和1e)在284.5eV处的sp2和sp3的峰表现出C-C键。Li2CO3的峰值位于289.3和286.0eV处。LRF和HRF的Li 1s和O 1s谱（图1c和1g、1d和1h)分别在54.6和531eV处的峰值。
　　图1. 天然HRF和LRF的XPS光谱
　　两种箔都表现出非常相似的化学表面成分，包括Li2CO3、氢氧化锂、CF3、氟化锂和C-C键。后者与碳化物的存在相一致。XPS在两个锂样品的表面没有观察到其他峰。从化学的角度来看，LRF和HRF都有非常相似的表面体积和表面组成。
　　微观形态 图2为填充氩气的手套箱内锂金属表面的三维形貌图。LRF(图2b)展示了相对平坦的表面，除了制造过程中产生的层压条纹，没有任何明显的缺陷。HRF的最大成像面积为400μm2, LRF为2500 μm2。由于LRF具有非常平坦的表面，通过SEM对锂颗粒进行了成像，如图3b所示。颗粒的直径约75μm -300μm不等。由于Peakforce-TUNA图像的最大成像尺寸为50μm×50μm，使用该技术不能观察颗粒边缘。相比之下，由于HRF的表面形貌，在图3a中无法通过SEM观察到晶粒。
　　图2. 填充氩气的手套箱内锂金属表面的三维形貌：(a) HRF， (b) LRF
　　图3. (a) HRF和(b) LRF放大40倍的SEM图像
　　电化学分析 对两种箔进行恒电流循环。采用三种不同的循环方案（低电流密度、高电流密度和两者混合），对薄膜的极化和电池寿命进行了评估，结果如图5所示。为了提高锂箔的循环寿命，采用了第三种恒电流循环方案。这是一种采用低电流密度和高电流密度循环的混合方案，是一种新型的LM-SSB电化学箔预处理方案。该程序旨在研究如何对粗糙的锂表面进行电化学预处理。
　　混合循环程序在低电流密度(0.130 mA cm-2)下循环五个半周期，然后有规律地施加高电流密度(0.650 mA cm-2)。HRF电池在高电流密度下可以完成63个循环，总容量为170mAh cm-2，而在没有表面处理的情况下为39mAh cm-2。LRF电池可以完成510次循环，总容量为1 333mAh cm-2，而没有表面预处理的LRF电池则为218mAh cm-2。与常规高电流密度循环相比，预处理后的HRF电池寿命是常规高电流密度循环的4倍，LRF的6倍。这一信息对于LMSSB电池寿命是至关重要的。
　　图5. HRF和LRF的电化学数据(a)低电流密度(0.130 mA cm−2)循环,(b)高电流密度(0.650 mA cm−2 )循环和(d)混合循环（低电流密度五个半循环之后高电流密度循环）
　　电化学性能与SEM分析证明，初始箔质量和相关的沉积形态对电池的寿命有显著的影响。这种类型的预处理可以改变LM-SSB电池的循环结构，因为它提供了一种经济和简单的方法来极大地提高电池的预期寿命。与文献报道的其他预处理方法不同，这种类型的预处理不需要额外的锂箔操作。在文献和工业中，使用液体电解质实现锂离子电池的循环是常见的做法。然而，对于LM-SSB电池配置进行这样的充电(1.30 mAh cm-2，对应于6.3 μm厚的锂金属，8.1 mg cm−2 LiFePO4阴极)的和如此多的循环（超过500次）从未被报道过。相反，在锂对称电池的每半循环中，通常使用0.1至0.5 mAh cm−2不等的低电荷，且电流密度恒定和或持续增加，这与实际的循环相差甚远，很难得出关于对称电池良好循环性能的结论。然而，从经济的角度来看，这种方案的优化仍然是强制性的，因为它可能会成为生产率和资本支出的瓶颈。这应在即将进行的研究中加以解决。只有在这一点上，这样的结构循环才能被LM-SSB电池充分利用，以提高其使用寿命。
　　【结论】
　　文章研究了锂表面形貌和化学成分对LM-SSB电池电化学行为的影响。在整个研究过程中，使用了高电流密度和1.30 mAh cm−2的恒定半循环充电来真实模拟这些设备的操作条件。使用了两种表面形貌不同但化学表面相同的锂箔。实验表明，对于表面粗糙的锂箔，平坦的锂箔表面可以提高电池寿命，降低极化。在低电流密度下，箔表面粗糙度的影响相对有限。在增加电流密度时，表面粗糙度在决定电池寿命方面起着重要作用。
　　由于不同的锂箔表现出不同的电化学性能，因此，如果不彻底分析锂箔的表面形貌和化学成分，就无法比较或预测电池寿命、阻抗和极化。锂金属电池研究的未来取决于所报道的科学发现的标准化和再现性，因此，彻底分析锂阳极的形态是至关重要的
　　研究提出了一种混合循环方案作为一种锂箔预处理方法，并在锂/电解质界面相的制备上显示了良好的结果。这种预处理包括先用低电流密度循环箔，然后显著增加循环电流密度。这些预处理循环使粗锂箔可以在高电流密度下使用。研究还表明，这种表面制备技术提高了已经平坦的锂箔的电化学性能，将电池的寿命提高了4到6倍。
　　Alexandre Storelli, Steeve Rousselot, Natalia Alzate-Carvajal, Vincent Pelé, Mickael Dollé, On the Importance of Li Metal Morphology on the Cycling of Lithium Metal Polymer Cells, Journal of The Electrochemical Society, DOI:10.1149/1945-7111/abf017
　　https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abf017