准双层固体电解质实现高压固态电池

　　研究背景
　　迄今为止，商业化锂离子电池多采用具有挥发性和易燃性的有机电解质，存在一系列安全问题。而固态电解质因其固有的高安全性和良好的热稳定性，受到广泛关注。其中，聚合物电解质（SPE）具有柔性、制造工艺简单和界面接触良好等优势，但也存在室温离子电导率低、正负极界面稳定性差，以及相对较窄的工作电压窗口等问题。将活性无机填料分散在聚合物基体中，形成复合聚合物电解质（CPEs），有利于提高离子电导率和机械强度。此外，增塑剂的引入可以进一步提高CPE的离子电导率。
　　然而，单一的CPE能隙仍然很窄，不能扩大电解质的电化学窗口。构建双层聚合物电解质有望解决上述问题。然而，双层SPE会造成额外的聚合物/聚合物电解质界面电阻、低电解质界面兼容性和不连续的Li+迁移路径。因此，需要设计和构建具有高离子电导率、低界面电阻和强抗氧化能力的双层SPEs。 成果简介
　　近日，上海硅酸盐研究所黄富强教授 和卧龙岗大学Nana Wang 在 Advanced Materials  上发表了题为＂Quasi-Double-Layer Solid Electrolyte with Adjustable Interphases Enabling High-Voltage Solid-State Batteries ＂的论文。该工作通过向聚偏二氟乙烯（PVDF）基CPE中添加具有高氧化稳定性（碳酸丙烯酯）和高还原稳定性（二甘醇二甲醚）的增塑剂，提出了一种新型准双层复合聚合物电解质（QDL-CPEs）。碳酸亚丙酯的原位聚合，可以形成正极电解质界面（CEI）膜，增强抗氧化能力。二甘醇二甲醚与PVDF之间的亲核取代反应增加了电解质在负极侧的还原稳定性，抑制锂枝晶形成。QDL-CPEs具有高离子电导率、宽电化学窗口、稳定的电极/电解质界面，且没有额外的电解质-电解质界面电阻。因此，QDL-CPE提高了NCM811//QDL-CPE//硬碳全电池在室温下的循环性能。 研究亮点
　　（1）将还原稳定性高的二甘醇二甲醚(DGM)添加到与负极接触的PLL-CPE(D-PLL-CPE)中，将易聚合的碳酸丙烯酯(PC)添加到与正极接触的PLL-CPE(P-PLL-CPE)中，使接触正、负极的CPE具有不同的表面特性，且没有额外的电解质-电解质界面电阻；
　　（2）通过PC的原位聚合在NCM811上形成了人造CEI层，从而增强了P-PLL-CPE的抗氧化能力；
　　（3）在负极侧，由于DGM中的含氧官能团与PVDF的亲和力较强，拓宽了D-PLL-CPE的电压窗口，促进了锂盐的解离，改善了锂离子的传输。 图文导读
　　1. QDL-CPE设计和物理特性
　　图1、a)QDL-CPE和PSSB的设计策略示意图；b-d)SEM图像和e)QDL-CPE老化前后的离子电导率。
　　图1a显示，为了同时满足正极侧高压兼容性和负极侧低的负极反应性，在PLL-CPEs中加入不同的增塑剂PC和DGM，得到P-PLL-CPE和D-PLL-CPE，形成QDL-CPE。与传统的双层CPEs不同，QDL-CPEs的设计除了增塑剂外，基本成分相同，可以消除不同电解质的接触界面，从而避免高的界面电阻。因此，基于PVDF、LLZO、LiTFSI和PC或DGM的分子间相互作用，QDL-CPE有望在正极和负极上实现高电压兼容性、高离子电导率和电极/电解质界面稳定性。
　　扫描电子显微镜(SEM)图像显示(图1b-d)，与单一CPE相比，初始QDL-CPE中存在可见的聚合物/聚合物界面。然而，老化后，QDL-CPEs中的可见界面消失了，这意味着QDL-CPEs中几乎没有界面电阻。此外，图1e显示，在老化前，由于QDL-CPE中聚合物/聚合物界面的存在，单一CPE显示出比QDL-CPE更高的离子电导率。老化后，它们显示出相似的离子电导率，室温下约为1.3×10-4S cm-1，进一步证实QDL-CPE中的D-PLL-CPE和P-PLL-CPE之间几乎没有界面阻抗。因此，QDL-CPE可以保持高离子电导率、紧密的电极-电解质界面，并有望在正、负极应用上具有独特的界面电化学特性。
　　图2a-c显示，P-PLL-CPE能够完全包覆NCM811颗粒，并构建共形涂层，形成厚度为15-30 nm的人造CEI层。在人造CEI层和NCM811之间没有产生空隙（图2c），意味着它在循环过程中是稳定的，且没有接触损失。
　　图2、 a,b)5个循环前后，P-PLL-CPE中NCM811的SEM图像；c)P-PLL-CPE中NCM811 5个循环后的TEM图像；d,e)D-PLL-CPEs中硬碳在5个循环前后的SEM图像；f)5个循环后，D-PLL-CPE中硬碳的HRTEM图像；NCM811正极侧P-PLL-CPE的g)F1s和h)C1s的高分辨率XPS光谱；硬碳负极侧D-PLL-CPE的i)F1s和j)C1s的高分辨率XPS光谱。
　　对于负极侧，由于锂金属的不稳定性，锂负极被硬碳取代。图2d显示，硬碳覆盖有一层D-PLL-CPE，表明硬碳与D-PLL-CPE具有良好的兼容性。SEM和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像（图2e、2f）显示，循环后硬碳上的D-PLL-CPE层消失，表明负极侧没有钝化层，这将有利于锂离子的运输。
　　此外，XPS显示，在PVDF基电解质中原位形成了LiF（图2g-j）。预先形成的LiF分散在电解质中，Li+导体的空间电荷层，促进离子传输（图2g和2i）。图2h和2j显示，循环后C1s的信号基本保持不变，表明LiF的形成没有影响聚合物的稳定性。
　　2. 电解质键合和氧化还原特性的分析
　　图3、P-PLL-CPE的a)FTIR光谱和b)SSNMR光谱；c)基于密度泛函理论(DFT)计算电解质组分的HOMO和LUMO能级；D-PLL-CPE的d)FTIR光谱和e)SSNMR光谱；f)解离能和吸附能的比较。
　　为了深入了解电解质中的分子间相互作用，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和固态核磁共振(SSNMR)对P-PLL-CPEs和D-PLL-CPEs进行了表征。图3a显示，1400和1790 cm-1处的峰归因于P-PLL-CPE中PC的C-O-C和C=O振动。在与NCM811混合后向低波数转移，表明PC在NCM811表面聚合成PPC。SSNMR中的13C进一步证实了这一点（图3b）。19 ppm处的峰归因于P-PLL-CPE中的PC增塑剂，当与NCM811混合时，该峰向低角度移动，说明PC发生开环聚合。当PC聚合成PPC时，HOMO轨道能的降低表明，氧化稳定性提高（图3c），更有利于保护处于充电状态的正极材料。
　　在D-PLL-CPE的制备过程中，DGM中C-O-C振动（图3d）从1100 cm-1转移到1175 cm-1，表明DGM和PVDF之间发生了亲核取代反应。此外，在SSNMR谱中，PVDF中44 ppm的C-H峰明显分裂，表明DGM与PVDF的C-H键相连（图3e）。将D-PLL-CPE与硬碳混合后，共聚物(PVDF-DGM)没有结构变化，即使在循环后也没有变化（图3b）。PVDF中的氢被DGM取代后，LUMO从-0.77 eV变为-0.38 eV，提高了D-PLL-CPEs的还原稳定性（图3c）。此外，PVDF-DGM对Li+的吸附能(-379.63 KJ/mol)高于PVDF对Li+的吸附能(-369.46 KJ/mol)（图3f），表明PVDF-DGM更有利于LiTFSI的解离，从而增强Li+的传输。
　　3. 原位电化学共焦系统(ECCS)测试
　　图4、a)循环期间的充放电曲线和体积变化；b)在不同充放电状态下的照片。
　　负极/电解质界面上的锂枝晶生长和循环过程中电极的膨胀和收缩变化，会破坏电极-电解质界面，导致电池的电化学性能变差。因此，采用原位ECCS表征来研究D-PLL-CPE/硬碳界面的结构和化学稳定性。图4a显示，基于插层机制，硬碳几乎没有体积膨胀。D-PLL-CPEs充电时收缩，放电结束时膨胀。
　　图4b显示，在老化前后可以观察到紧密的D-PLL-CPE/硬碳界面。Li+插入后，硬碳区变黄。当脱出Li+时，颜色逐渐恢复到之前的状态。但插入的Li+不能完全脱出，导致库仑效率(CE)损失。然而，在硬碳和D-PLL-CPE之间的界面处，没有形成锂枝晶。稳定且紧密的D-PLL-CPEs/硬碳界面，可以降低局部电位，从而避免锂枝晶的形成。此外，在D-PLL-CPEs/硬碳界面中，没有发现接触失效，这将有助于实现优异的倍率性能和循环稳定性。
　　4. PSSB的电化学特性
　　图5、NCM811//QDL-CPEs//Li的a)充放电曲线和b)在1 C下的循环性能；c)NCM811//QDL-CPEs//硬碳的充放电曲线；d)基于不同电解质的PSSB的循环性能；e)NCM811//QDL-CPEs//硬碳在不同循环下的EIS光谱；f)基于不同电解质的PSSB倍率性能；g)NCM811//QDL-CPEs//硬碳在1 C下的长循环性能。
　　图5a-b显示，当将高压NCM811正极与锂金属负极匹配时，NCM811//QDL-CPEs//Li电池在3-4.8 V的电压范围内，显示出82.8%的高初始库伦效率（ICE），100次循环后保持136.5 mAh g-1的比容量，没有形成锂枝晶，表明QDL-CPE具有高抗氧化能力，宽电化学窗口和稳定的界面特性。图5c显示，NCM811//QDL-CPEs//硬碳电池的ICE为74.2%。此外，与纯P-PPL-CPE和D-PPL-CPE电池相比，QDL-CPE电池具有更高的容量和更长的循环稳定性（图5d），说明QDL-CPE可以满足不同的正、负极界面特性要求。
　　图5e显示，多次循环后电荷转移电阻(Rct)变小，但界面电阻(Rf)几乎保持不变。这意味CEI是稳定的，在循环过程中没有形成新的钝化层，并且电极材料没有结构变化。较小的Rct将有利于提升倍率性能。NCM811//QDL-CPEs//硬碳电池在0.1、0.2、0.5、1和2 C时的容量，分别为174.6、167.4、132.1、109.2和87.9 mAh g-1。当电流密度恢复到0.1 C时，容量恢复到170.1 mAh g-1（图5f）。即使在1 C下，200次循环后仍具有80.2%的容量保持率（图5g）。 总结与展望
　　本文通过将不同种类的增塑剂PC和DGM引入PVDF/LLZO/LiTFSI CPE中，提出了QDL-CPE的新概念。在QDL-CPE中，没有额外的电解质-电解质界面电阻，且可以同时实现高离子电导率、宽电化学窗口和界面稳定性。双层电解质使得在正、负极上形成不同的界面，其中在NCM811正极侧可以获得稳定的类CEI层，而在硬碳负极上则不含SEI。此外，在循环过程中没有生成锂枝晶。其次，PC的原位聚合可以增强P-PLL-CPEs的抗氧化稳定性，而DGM和PVDF的亲核取代反应，可以提高D-PLL-CPEs的低电压稳定性。最后，PVDF-DGM更有利于锂盐的解离，促进Li+的传输。所有这些优点都提高了NCM811//QDL-CPEs//硬碳全电池在室温下的电化学性能。