界面相互作用调控构筑高效Zscheme异质结

　　中南大学刘又年教授课题组ACB：界面相互作用调控构筑高效Zscheme异质结
　　DOI：10。1016j。apcatb。2023。122419
　　创新点：中南大学刘又年教授课题组基于理论计算指导，通过调控COFs表面NH2基团的数量，提高缺陷TiO2与TCOF的匹配度，在NH2功能化的TCOF表面原位合成缺陷型TiO2，构建了一种由Ti3和NH2相互作用的强化学键连接的Zscheme异质结。该异质结光催化剂可将CO2高效转化成CO，CO选择性接近100，在365nm光照下的表观量子产率可达6。81。
　　关键词：AppliedCatalysisB：Environmental，共价有机框架，缺陷氧化物，Z型异质结，中南大学
　　环境；能源；材料；催化
　　图1。TOC图
　　Zscheme异质结由于具有扩大光响应范围，促进载流子分离，提升氧化还原能力等的优点，受到研究者的广泛青睐。近年来，人们对Zscheme光催化体系进行了大量的研究，将其用于光催化裂解水、太阳能电池、污染物降解和二氧化碳转化等领域。传统的由两种无机半导体构建的Zscheme异质结，由于带隙结构无法灵活调控，底物传输能力差，作用力弱等导致其光催化活性低以及稳定性差。共价有机框架（COFs）作为一种新兴的具有周期性和结晶性的聚合物半导体材料，除具备传统聚合物半导体高比表面积、大孔容的优点外，COFs还具有其自身独特的优势：
　　（1）孔结构和表面功能基团可精确设计，为光催化单元锚定到聚合物骨架上提供了理想的载体；
　　（2）带隙结构可灵活调控，易与其他半导体匹配形成Zscheme异质结；
　　（3）高度有序的孔道、明确的结构有利于底物扩散和产物传输论。
　　最近研究表明由共价有机框架材料（COFs）和无机半导体构建的Zscheme异质结光催化体系在高效催化转化CO2领域表现出巨大的潜力。然而，如何精确调控COFs与无机半导体材料之间的界面相互作用仍然面临巨大的挑战。
　　针对上述问题，中南大学刘又年教授课题组以理论计算为指导，通过调控COFs表面NH2基团的数量，提高缺陷TiO2与TCOF的匹配度，在NH2功能化的TCOF表面原位合成缺陷型TiO2，构建了一种由Ti3和NH2相互作用的强化学键连接的Zscheme异质结。该异质结光催化剂可将CO2高效转化成CO，CO选择性接近100，在365nm光照下的表观量子产率可达6。81。相关工作以RationaldesignofdefectmetaloxidecovalentorganicframeworksZschemeheterojunctionforphotoreductionCO2toCO为题发表在AppliedCatalysisB：Environmental期刊上。论文第一作者为2020级博士生王艳，通讯作者为邓留教授和刘又年教授。
　　图2。TCOF骨架上不同N位点与缺陷TiO2和非缺陷TiO2的结合能计算
　　首先通过DFT计算研究了TCOF骨架上不同N位点与缺TiO2和非缺陷TiO2的相互作用。TCOF骨架上的富N基团分为三种类型：三嗪基（Nsp2）、亚胺基（Nsp2）和末端胺基（Nsp3）。计算结果表明与亚胺基和三嗪基团相比，TCOF骨架上的胺基可为缺陷TiO2的形成提供更有利的结合位点，得到更紧密和更稳定的接触界面。
　　图3。NH2TCOFDTiO2（NCTS）异质结的合成过程及形貌表征
　　图4。同步辐射测试
　　在理论计算的指导下，通过加入过量的2，4，6三（4氨基苯基）1，3，5三嗪单体先合成了NH2功能化的TCOF（NH2TCOF）。然后选用溶剂热的方法在NH2功能化的TCOF小球表面原位合成了缺陷型TiO2，构建了一种由Ti3和NH2相互作用的强化学键连接的Zscheme异质结。XPS、EPR、同步辐射测试结果证明了TiN键的存在及缺陷TiO2的成功形成。TiN化学键的存在为NCTS异质结界面电荷传输提供了明确传输路径。光电流测试表明NCTS异质结的光生电荷分离效率得到了显著提升。
　　图5。（a）CO2吸附曲线；（b，c）光催化CO2还原性；（d，e）AQY测试；（f）同位素实验；（gi）稳定性测试
　　液固反应光催化测试表明该催化剂可高效将CO2转化成CO，CO选择性高达100，在365nm光照下的表观量子产率高达6。81。同位素实验也证明产物CO来源于CO2。原位红外证明缺陷TiO2和NH2功能化的TCOF协同作用，使得Type（IV）混合C配位模型中间体的含量显著提升，该中间体有利于CO2转化为CO。此工作为调控异质结界面相互作用，构筑稳定高效的异质结光催化剂提供了理论指导。
　　论文原文：
　　YanWang，ZhaoHu，WeiWang，YananLi，HaichuanHe，LiuDeng，YiZhang，JianhanHuang，NingZhao，GuipengYu，YouNian，Liu。RationaldesignofdefectmetaloxidecovalentorganicframeworksZschemeheterojunctionforphotoreductionCO2toCO。AppliedCatalysisB：Environmental，2023，122419。https：doi。org10。1016j。apcatb。2023。122419。
　　论文链接：
　　https：www。sciencedirect。comsciencearticleabspiiS0926337323000620