相工程与磷掺杂促进RuPTiO2析氢反应

　　全文简介
　　碱介质中析氢反应（HER）的水解离和氢解吸基本步骤的协同优化是一个挑战。在此基础上，合成了锚定在微量P掺杂缺陷TiO2衬底上的Ru团簇作为电催化剂，在0。05VRHE条件下，其质量活度可达9984。3mAmgRu1，分别是PtC和RuTiO2的34。3倍和18。7倍。实验和理论研究表明，使用金红石TiO2晶体相底物比锐钛矿更能提高HER活性。金红石TiO2表面富氧空位促进了水分的吸附和解离，而P5部分取代Ti4通过促进氢从Ru位溢出到表面P位来增强H2的生成，协同增强HER活性。
　　结果与讨论
　　图1a）RuPTiO2催化剂制备示意图。b）HRTEM图像，c，d）分别取自（b）中浅蓝色和藏红花黄色方块的RuPTiO2的放大HRTEM图像。e）（d）区域内的过滤图像。f）O、P、Ti和Ru的EDS元素映射。
　　RuPTiO2NPs通过两步法合成，包括水热反应，然后是简单的磷酸化。磷以P5的形式掺入TiO2晶格中，部分取代Ti4，形成TiOP键（而不是TiP键）（图1a）。此外，由于次磷酸钠分解产生的还原性气体H2，在P掺杂过程中产生了更多的氧空位。
　　图2高分辨率XPS光谱a）Ru3d52用于RuTiO2，RuPTiO2，RuPTiO2A（HER测试后），b）Ti2p用于PTiO2，RuTiO2，RuPTiO2，RuPTiO2A，c）P2p用于PTiO2，RuPTiO2，RuPTiO2A。d）RuKedgeXANES光谱和e）RuTiO2、RuPTiO2、RuPTiO2A的RuKedgeEXAFS光谱的傅里叶变换，参考商业金属Ru和RuO2。f）RuTiO2和RuPTiO2的FTEXAFS拟合曲线。g）TiKedgeXANES光谱和h）ATiO2（A：锐钛矿酶）、RTiO2（R：金红石）、PTiO2、RuTiO2、RuPTiO2和RuPTiO2A的相应FTEXAFS光谱。i）RuTiO2、RuPTiO2和RuPTiO2A的小波变换。
　　采用X射线光电子能谱（XPS）研究了RuPTiO2的实用结构和元素化学状态。在高分辨率Ru3d52XPS光谱中，RuTiO2显示出金属Ru0相对于商用RuC的显着负核心级偏移（0。25eV），表明金属Ru0电子在RuTiO2系统中积累。有趣的是，当P掺杂到RuTiO2晶格中时，Ru0表现出0。06eV的额外负偏移，表明与RuTiO2中的Ru相比，RuPTiO2中的Ru相对富含电子（图2a）。RuPTiO2的O1sXPS（图S12）和电子顺磁共振（EPR）（图S13）谱也证实了RuPTiO2氧空位的增加。
　　性能测试
　　图3a）RuPTiO2、RuTiO2、PTiO2、商用PtC在1。0MKOH溶液中的代表性HER极化曲线。b）相应的Tafel坡度。c）RuPTiO2、RuTiO2和Ptc的质量活性（以贵金属质量归一化）。d）RuPTiO2和e）PtC在碱性介质中2000CV循环的耐久性。f）PTiO2、RuTiO2和RuPTiO2在0。027V下的Nyquist图。g）由不同扫描速率下的CV曲线得到的PTiO2、RuTiO2和RuPTiO2的双层电容。h）RuPTiO2相对于商业PtC的时间依赖性It曲线。i）RuPTiO2与其他代表性Ru基催化剂的过电位（10）和Tafel斜率的比较。
　　在室温下，KOH溶液（1。0M）中使用典型的三电极装置来评估合成催化剂的电催化HER性能。P的掺入显著增强了RuTiO2的HER活性，如图3a所示的线性扫描伏安图（LSV）所示。RuPTiO2在10mAcm2的基准下表现出PtC样活性，过电位为27mV。
　　图3a）dft优化的R和atio2晶体结构。b）P掺杂金红石型氧空位TiO2（P（R）TiO2vo）和c）P掺杂锐钛矿型氧空位TiO2（P（A）TiO2vo）几何结构的俯视图和侧视图。d）不同催化剂活性位点上的水吸附能。插图展示了水吸附在Ru簇、RuP（A）TiO2VO和RuP（R）TiO2VO上的相应吸附结构。e）吸附Ru与Rtio2、Ru与P（R）TiO2VO（down）的电荷密度差分布，等值为0。008e3。红色代表负电荷，绿色代表正电荷。f）不同催化剂活性位点上水解离的动力学势垒。IS、TS和FS分别表示初始态、过渡态和最终态。g）析氢反应（HER）相对于标准氢电极的理论过电位（HER）与不同催化剂中H原子在Ru或P原子上的撞击能（EB）的火山图。h）Ru的d轨道、P轨道和吸附h原子s轨道的PDOS。插图展示了对应的H吸附P原子（上）和Ru原子（下）的吸附结构。i）RuP（R）TiO2VO在Ru原子（暗线）和P原子通过氢溢出途径（红线）的HER吉布斯自由能图。
　　引入氧空位时，水分子与RuP（R）TiO2VO的结合急剧增加，吸附能降低至0。87eV，表明VO对水吸附过程有显著影响。因此，由于水吸附增强，P（R）TiO2VO上的Ru团簇应表现出比P（A）TiO2VO更高的催化活性。对于RuP（R）TiO2VO，H优先吸附在Ru原子上，吉布斯自由能（GH）为0。59eV，Ru原子上存在显著的质子俘获，从而限制了氢解吸过程（图4g）。如图4h所示，P原子的p轨道距离费米能级有一定距离，而Rud轨道向上向费米能级移动。考虑轨道理论，与RuH键相比，PH键显著减弱，与计算的GH值一致；因此，H从Ru位点外溢到表面P位点有利于H2的解吸。图4i总结了RuP（R）TiO2VO在Ru位（黑线）和P位通过氢溢出途径（红线）的HER自由能值；GH值为0。41eV，比仅涉及Ru位点的相应值（0。59eV）更接近于零，表明H2生成增强。此外，RuP（R）TiO2VO通过Tafel步骤生成氢的自由能势垒为0。11eV，远低于Heyrovsky步骤生成氢的自由能势垒（0。26eV），表明在RuP（R）TiO2VO的表面位置上，Tafel过程比Heyrovsky过程更有利。总而言之，RuP（R）TiO2VO表面的碱性HER包括H2O的解离，Ru位点对H有很强的吸附（GHRu0），氢气从Ru位点外溢到表面P位点，P位点的氢高效解吸（GHP0）。TiO2载体上的P掺杂和VO提高了水吸附能力，降低了水解离的能垒，促进了氢从Ru簇向P位点的外溢，协同增强了电催化析氢活性。
　　结论
　　总之，本研究描述了一种催化剂的制备，该催化剂由钌簇固定在P掺杂的缺陷TiO2超小纳米颗粒（RuPTiO2）上，其中TiO2衬底的Ti原子部分被P原子取代。RuPTiO2在碱性介质中表现出类似PtC的几何电催化活性，在0。05VRHE条件下，其质量活性可达9984。3mAmgRu1，分别是PtC和RuTiO2的34。3倍和18。7倍。实验结果和理论DFT计算表明，P掺杂缺陷金红石TiO2负载Ru对HER的活性高于锐钛矿TiO2。此外，P的轻掺杂和氧空位协同促进了水的吸附和解离，显著提高了后续氢从Ru位向表面P位的产生H2，明显增强了HER活性。本研究为基于电子金属载体工程的碱性HER高性能电催化剂的设计与开发提供了新的策略。
　　参考文献
　　Zhou，S。，etal。（2022）。BoostingHydrogenEvolutionReactionbyPhaseEngineeringandPhosphorusDopingonRuPTiO2。AngewandteChemieInternationalEdition61（47）。