二维纳米结构之碳纳米片可持续制备和能源环境应用

　　【前言】
　　纳米结构（Nanostructures）通常是指尺寸在100nm以下的微小结构。也就是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或组装一种新的体系。它包括一维的、二维的、三维的体系。二维纳米材料具有独特的纳米片结构、大的表面积和非凡的物理化学性能，引起了科研工作者极大的兴趣。超薄的二维纳米材料是一类新兴的纳米材料类别，其具有片状结构，水平尺寸超过100nm或几个微米甚至更大，但是厚度只有单个或几个原子厚（典型厚度小于5nm）。无定形或石墨化碳纳米片是一类很有前景的二维纳米结构材料，下面对最新发表的碳纳米片（包括单一组份和复合结构）的可持续制备和能源环境应用进行导读总结。
　　（一）碳纳米片超级电容器
　　论文1：3D类石墨烯多孔碳纳米片高性能水系锌离子电容器【1】
　　福州大学YingshuWang等人在Carbon上发表题为3DgraphenelikeoxygenandsulfurdopedporouscarbonnanosheetswithmultilevelionchannelsforhighperformanceaqueousZnionstorage的论文，研究提出了一种金属氧化物空间限制策略，以低成本芳烃为前驱体，构建掺杂O和S杂原子的3D类石墨烯多孔碳纳米片（3DPC）。发现所获得的3DPC由微孔、中孔和大孔组成，并进一步提供了2813m2g1的高比表面积，总孔体积为1。82cm3g1。
　　具体来说，这种定义明确的3DPC分级孔隙率与丰富的O和S杂原子相结合，能够提供足够的多级离子传输通道和大的可访问表面位点来捕获Zn2离子。作为验证证明，使用3DPC正极组装的水性ZIHC在0。5Ag1下表现出194mAhg1的理想容量，在30Ag1下具有53的优异倍率能力在15000次循环后具有超过88的出色循环稳定性。此外，在准固态ZIHC器件的各种苛刻弯曲状态下，3DPC正极的显着电化学性能可以得到很好的保留，突出了在柔性和可穿戴储能方面的广阔应用前景。
　　3DPC结构表征
　　3DPC性能测试
　　论文2：石墨化碳点（GCDs）修饰的三维活性炭纳米片（3DACNs）电容器【2】
　　近日，广东石油化工大学ZeshengLi等人在国际能源期刊《JournalofEnergyStorage》（影响因子8。907）以Threedimensionalactivatedcarbonnanosheetsmodifiedbygraphitizedcarbondots：Onestepalkalipyrolysispreparationandsupercapacitorapplications为题，发表研究型论文。本文提出了石墨化碳点（GCDs）修饰的三维活性炭纳米片（3DACNs）作为一种有前景的超级电容器电极材料。以Span20有机分子前体为原料，在碱（KOH）的辅助下，采用一步热解的方法制备了三维ACNGCDs。
　　采用XRD、SEMTEM和BET技术研究了产物的晶体结构、形貌和孔隙结构。用CV和CDC技术研究了电极的电容性能。三维ACNsGCDs产品具有良好的三维多孔结构和高比表面积，达1328m2g1。三维ACNsGCDs电极材料的电容性能令人满意，在三电极测试系统中具有较高的比电容（1Ag1时为202。9Fg1）和良好的速率性能（5Ag1时为144。2Fg1），在双电极对称超级电容器中具有较长的循环稳定性（2000或6000循环后电容保留率为93。2或87。7）。
　　3DACNs合成示意图和结构表征
　　3DACNs性能测试
　　（二）碳纳米片催化型电池
　　论文3：PN共掺杂类石墨烯碳纳米片与NanoCePO4偶联提高锂氧电池性能【3】
　　开发高效且坚固的阴极催化剂对于LiO2电池（LOB）的商业化至关重要。在这里，一个精心设计的CePO4NPCNSs报道了一种新型的原位衍生偶联策略，通过将NPCNS中PC位点的P原子原位转化为CePO4，将富含PN位点的N，P共掺杂类石墨烯碳纳米片（NPCNSs）与纳米CePO4偶联，从而制备LOBs的阴极催化剂。这个CePO4NPCNSs与商用PtCRuO2相比，表现出优异的双功能ORROER活性。
　　此外，具有CePO4NPCNSs因为阴极催化剂分别提供0。67V（vs。LiLi）的低充电过电压、在100mAg1下29774mAhg1的高放电容量和415次循环的长循环稳定性。显著增强的LOB性能归因于原位衍生的CePO4纳米颗粒和NPCNS中的PN位点，这有助于提高双功能ORROER活性，促进Li2O2的快速有效分解并抑制Li2CO3的形成。这项工作可能为设计高效、耐用和成本效益高的LOB阴极催化剂提供新的灵感。
　　CePO4NPCNSs结构表征
　　CePO4NPCNSs电化学性能
　　性能提升机理：（a）NPCNS和（b）CePO4NPCNS阴极在原始状态放电充电状态下的LOB的奈奎斯特图；（c）CePO4NPCNS阴极在放电充电过程中Li2O2的形成和分解示意图
　　论文4：碳纳米管接枝多孔碳纳米片（Zn单原子Co纳米颗粒）用于高性能锂硫电池【4】
　　锂硫（LiS）电池的电化学性能受到缓慢的硫氧化还原动力学和多硫化物（LiPSs）的穿梭效应的严重阻碍。为此，合理开发了一种由Co纳米颗粒和单原子（SA）Zn共植入接枝碳纳米管（CoSAZnNCCNTs）的氮掺杂多孔碳纳米片中的集成复合催化剂。实验和理论研究表明，Co和原子ZnN4的协同双活性位点具有最佳电荷再分配的一部分不仅强烈限制了LiPS，而且还通过降低Li的能量势垒有效地催化其转换反应Li2S2至Li2S，而N掺杂的多孔碳接枝碳纳米管能够提供更多地活性位点，使碳纳米管基硫正极的LiS电池在0。2C下具有1302mAhg1的高可逆容量，在1C倍率下800次循环中0。033的低容量衰减率。此外，在0。2C以及硫负荷为5。1mgcm2的条件下可以实现4。5mAhcm2的高面积容量。目前的工作可以为LiS电池的高性能硫基正极的设计提供新的思路。
　　CoSAZnNCCNTs合成示意图和结构表征
　　CoSAZnNCCNTs电化学性能
　　（三）碳纳米片环境高级氧化
　　论文5：2DMOF衍生的钴和氮掺杂的超薄富氧碳纳米片用于高效芬顿样催化【5】
　　开发用于过氧化一硫酸盐（PMS）活化的高效催化剂是高级氧化工艺（AOPs）技术中的一个重要问题。在这项工作中，成功地制备了源自二维金属有机框架（MOF）的钴和氮掺杂的超薄富氧碳纳米片。所制备的催化剂能有效降解四环素（TC），反应常数高（0。088min1）。淬火试验、电子顺磁共振（EPR）技术和电化学试验表明，自由基途径在降解过程中起次要作用，基于1O2的非自由基途径主导反应。
　　实验和密度泛函理论（DFT）研究表明，碳结构上的CoN位点是主要的活性位点，靠近CoN位点的氧官能团可以显著影响局部电子结构及其与PMS分子的相互作用，反应常数和羟基含量之间的高度相关性可能是因为靠近羟基的CoN位点具有中等的PMS吸附能。实验和理论分析表明，CoN位点附近的氧官能团可以改变CoN位点的电子性质，并影响与PMS分子的相互作用，并且附近带有羟基的CoN位点对PMS具有中等的吸附能，这最有利于活化过程。此外，所制备的催化剂可以在各种复杂的水条件下有效降解四环素，具有广阔的应用前景。这项工作为开发高效的类芬顿催化剂提供了新的策略，并扩展了对调节局部电子结构以优化催化性能的见解，这也可能启发其他催化过程的合理设计。
　　2DCoNC合成示意图和结构表征
　　2DCoNC的PMS活化机理
　　论文6：MnMOFs和gC3N4衍生的MnOxN掺杂的碳纳米片用于PMS活化【6】
　　从锰金属有机框架（MOFs）制造杂原子掺杂的金属碳混合体用于过硫酸盐（PMS）活化的报道很少。在这项工作中，使用二维锰1，4苯二甲酸基MOFs（MnMOFs）和不同比例的石墨氮化碳（gC3N4，额外的N源和碳源）制备了新型MnOxN掺杂的碳（MnOxNC）纳米片，以激活PMS用于去除磺胺甲恶唑（SMX）。在碳化过程中，MnN配位引起的极化差异使C成为电子贫乏的中心，Mn成为电子丰富的中心，从而为PMS的活化提供了更多的Mn（II）。
　　得益于最高的Mn（II）含量、最均匀和暴露的MnOx活性位点、丰富的N活性物种和丰富的缺陷位点，MnOxNC20对SMX表现出了出色的降解（5分钟内72。9）和矿化性能（60分钟内47。40）。非自由基和自由基过程在MnOxNC20PMSSMX系统中共同发挥作用，其中单线态氧（1O2）在SMX的降解中占主导地位。掺杂N的碳不仅表现出对氧化锰的拖曳和保护作用，而且还为PMS和污染物提供了吸附点，从而减少了它们的迁移距离。此外，有机基质的电子可以被贫电子的碳层捕获，然后传输到富电子的Mn中心，从而提高PMS的利用效率和Mn的氧化还原。本研究提供了一种简便的优化方法来制备具有更好的稳定性和催化性能的MOFs衍生的碳催化剂。
　　MnOxNC纳米片结构表征
　　MnOxNC纳米片的PMS活化机理
　　【总结】
　　随着全球能源危机和环境污染持续加剧，可再生能源和环境保护的研究和应用受到广泛关注。二维碳纳米片因其独特的微观形态，化学稳定性和高比表面积而在能量储存和转换、环境净化等方面引起了广泛的研究兴趣，如超级电容器、锂硫电池、高级氧化等。合理设计和容易的可扩展合成具有高比表面积，低成本和超薄纳米片结构的二维碳纳米片具有重要意义。制造了富含缺陷的多孔碳纳米片，以提供更多的边缘活性位点用于接枝非金属（B、N、P、S）原子可以引发新的催化功能；将过渡金属（Fe、Co、Ni）封装在非金属掺杂的碳纳米片中可以有效调节金属纳米颗粒与碳纳米片之间的电子结构及相互作用，进而产生更多的催化活性位。