性能爆表复旦大学张立武最新EES微液滴光催化，超高效合成H2

　　第一作者：KejianLi
　　通讯作者：张立武研究员
　　通讯单位：复旦大学
　　DOI：10。1039D2EE03774B
　　全文速览
　　太阳能驱动H2O2合成是解决能源与环境危机的一种极具前景的策略。然而，光催化合成H2O2的性能仍然受到电子空穴分离效率（sep）不足和半导体溶液界面电荷传输效率（trans）缓慢的限制。在本文中，作者开发出一种微液滴光催化技术，其表现出超高的H2O2产率（20。6mmolgcat1h1），性能比相应的体相溶液提高两个数量级。微液滴尺寸效应和对单个微液滴的原位拉曼测试表明，在较小的微液滴与微液滴空气水界面（AWI）处，光催化反应速率更快。除了充足的O2可用性，振动Stark效应测试和DFT计算表明，微液滴AWI处的超强电场和部分溶剂化可以显著改善sep和trans，从而协同促进光催化H2O2合成性能。作为概念性证明，微液滴H2O2光合成具有良好的原位适用性。该研究强调了微液滴在加速半导体光催化过程中的应用前景。
　　背景介绍
　　过氧化氢（H2O2）是一种环境友好且高能量密度的多功能化学品，被广泛应用于化学合成、环境治理、漂白、消毒和单室燃料电池领域。目前，95以上的H2O2生产依赖于多步骤蒽醌加氢氧化过程，但这是一种能量密集型工艺，且排放大量废弃物。作为替代性方案，采用Pd，Au基催化剂将H2和O2直接合成为H2O2不可避免地与高爆炸风险相关，限制着其工业应用。因此，开发节能且高效的H2O2合成途径至关重要。
　　得益于碳中和社会的巨大前景，采用半导体光催化剂将O2还原制备H2O2受到科研人员的广泛研究兴趣。光合成H2O2过程主要来自于两步单电子O2还原或直接一步两电子O2还原。迄今为止，大多数关于H2O2光合作用的研究均致力于改性现有的光催化剂或开发新型催化剂（如金属氧化物、有机聚合物、金属有机框架和共价有机框架）来提高催化效率。然而，大多数光催化系统中的H2O2合成性能仍然处于相当低的水平，距实际应用相去甚远，这主要源自于以下两个相互依赖的原因：有限的电子空穴对分离效率（sep）和缓慢的半导体溶液界面电荷传输效率（trans）。
　　尽管科研人员已付出大量努力通过各种光催化剂工程（如元素掺杂、形态调控和异质结构筑）来改善sep，但由于制备过程复杂，这些策略并不利于广泛应用。此外，光生电荷载流子的快速复合仍然是光催化反应中的一个严重问题，这可能是由于缺少辅助场力和充足的电荷受体所致。O2分子是光催化合成H2O2过程中最重要的原料之一，其可用性影响着trans和sep，进而决定H2O2的合成效率。然而，光催化H2O2合成过程通常在液固两相体系中进行，其中O2的低溶解度（0。9mM，298K，1atm气压）和缓慢的扩散率（2。1105cm2s1）极大地限制着光催化剂表面活性位点的有效性与2eORR过程的trans。O2的连续进气可以在一定程度上解决这一限制，但成本高昂且不可持续。因此，开发出一种简单且经济高效的策略以同时提高O2可用性和电子空穴对分离性能，即trans和sep，对于光催化H2O2合成应用是非常理想的。
　　图文解析
　　图1。用于产生具有特定直径微液滴的喷墨打印系统。（a，b）喷墨打印系统的照片。图b中的插图为所制备出超疏水石英晶片的水接触角（CA）。（c）所获得具有均匀直径的微液滴阵列图像。插图为打印出具有不同尺寸的微液滴照片，其中黄色源自于甲基橙以用于眼睛引导。
　　图2。微液滴和体相溶液中的光催化H2O2合成性能。（ac）TEOA浓度、反应时间和光功率密度对光催化H2O2合成性能的影响。（d）DMPOO2加合物在有无O2吹扫条件下的ESR谱。（e）在不同的反应气氛下，微液滴和体相溶液中的光催化H2O2合成性能。（f）在不同的反应条件下，体相溶液中的光催化H2O2合成性能。
　　图3。（a）在空气和高纯度O2环境下，微液滴尺寸对光催化H2O2合成性能的影响。（b）钠盐对体相溶液和微液滴中光催化H2O2合成性能的影响，反应时间为15min。（c）在含有2MNaSCN和0。2MNaCl或0。2MNa2SO4的微液滴内部与空气水界面处（CN）的Raman光谱，微液滴的直径为48m。（d）在含有2MNaSCN和0。2MNa2SO4的微液滴不同区域处（CN）的Raman光谱，微液滴的直径为55m，插图为检测区域示意图。（e）微液滴中模拟电场（E）的强度和分布（左Y轴）以及AWI处的平均E强度与微液滴内部平均E强度的比值（右Y轴），插图为微液滴中的E分布示意图，其中红色代表强E，蓝色代表弱E。（f）在Ar气和不含TEOA微液滴中的光催化H2O2分解效率（DEH2O2）（右Y轴，H2O2初始浓度为20mM），以及在空气气氛中（左Y轴，H2O2初始浓度为20mM，TEOA浓度为50mM）不同尺寸微液滴中的H2O2浓度变化（C）。
　　图4。（a）微液滴AWI和体相溶液中光催化2eORR过程的自由能。（b）在Ar气氛的不同反应时间下，微液滴内部和AWI处测试H2O2中OO拉伸振动的Raman光谱。（c）各种尺寸微液滴中不同区域的DEH2O2（左Y轴），以及微液滴内部与AWI处的DEH2O2差（右Y轴）。（d）微液滴中H2O2光合性能的促进机制示意图。
　　图5。（a）微液滴中光催化H2O2合成性能显著提升的普遍性，反应时间为3h。（b）微液滴与此前报道传统体相光催化系统的H2O2产率对比。（c）微液滴光催化H2O2合成在Fenton反应降解甲基橙（MO）中的原位应用。
　　总结与展望
　　总的来说，本文开发出一种具有优异H2O2合成性能的微液滴光催化系统，其表现出超高的H2O2产率，性能比对应的体相溶液提升约两个数量级。除O2可用性的提高以外，实验测试和理论研究表明，AWI处的超强电场和部分溶剂化是sep和trans得以显著改善的重要原因，二者协同增强光催化H2O2合成性能。此外，本文还证明了微液滴H2O2光合作用原位应用的可行性。该研究开辟出一条以简便的方式提升光催化H2O2合成性能的有效途径，有利于其在能源、环境和绿色合成中的应用。
　　【文献来源】
　　KejianLi，QiuyueGe，YangyangLiu，LongqianWang，KedongGong，JuanLiu，LifangXie，WeiWang，XuejunRuan，LiwuZhang。HighlyEfficientPhotocatalyticH2O2ProductioninMicrodroplets：AcceleratedChargesSeparationandTransferatInterface。EnergyEnviron。Sci。2023。DOI：10。1039D2EE03774B。
　　文献链接：https：doi。org10。1039D2EE03774B