促进锌离子电池中锌负极（002）晶面织构优势生长并抑制副反应

　　李兆乾副研究员、胡林华研究员，张红副教授和曹国忠教授，ACS Nano观点：二氧六环电解液促进锌离子电池中锌负极（002）晶面织构优势生长并抑制副反应
　　【文章信息】
　　二氧六环电解液促进锌离子电池中（002）锌织构生长和抑制副反应
　　第一作者：韦婷婷
　　通讯作者：李兆乾*，张红*，曹国忠*
　　单位：中国科学院固体物理研究所，河北工程大学，华盛顿大学（西雅图）
　　【研究背景】
　　水系锌离子电池具有理论比容量高、氧化还原电位低、安全可靠，环境友好等优点，是一种很有前景的规模储能技术。不幸的是，锌阳极表面的枝晶生长和副反应问题导致阳极/电解质界面的严重不稳定性，从而限制了其规模应用。对于锌(六方密堆积)晶体，(002)晶面具有最低的表面能和最慢的生长速度，呈现出表面反应控制的沉积过程，从而缓解了猖獗的Zn2+通量和副反应。
　　因此，诱导锌（002）面生长可以有效地缓解枝晶生长和副反应的问题。鉴于此，中国科学院固体物理研究所李兆乾副研究员等人构建了一种以调整阳极/电解质界面状态为重点的先进电解液调制工程，通过二氧六环的吸附调节，诱导Zn(002)织构生长并有效抑制析氢副反应。本文通过吸附分子选择性地调节Zn2+在不同晶面上的沉积速率，为分子水平上调制高性能锌阳极提供了一种有前景的策略，并有望应用于其他稳定性和可逆性差的金属阳极。
　　【文章简介】
　　近日，来自中国科学院固体物理研究所的李兆乾副研究员与河北工程大学的张红教授，华盛顿大学（西雅图）的曹国忠教授 合作，在国际知名期刊ACS Nano 上发表题为＂Addition of Dioxane in Electrolyte Promotes (002)-Textured Zinc Growth and Suppressed Side-reactions in Zinc-ion Batteries＂ 的研究文章。该文章研究了二氧六环在锌阳极上的吸附调节来诱导锌（002）面的生长，抑制枝晶和副反应，助力稳定可逆的高性能锌离子电池。
　　不同电解液中的锌沉积机理示意图。(a) ZnSO4; (b) DX/ZnSO4
　　【本文要点】
　　要点一：锌阳极/电解液界面处的吸附
　　在传统的ZnSO4电解液中，大量的水分子分布在锌阳极/电解液界面处，会导致充放电过程伴随着严重的副反应，从而影响电池的库仑效率和循环稳定性能。在DX/ZnSO4体系中，DFT计算和实验数据表明二氧六环拥有两个高电荷密度的氧原子，可以优先吸附在锌表面，从而阻碍水分子靠近锌，形成贫水的双电层结构（EDL），减少副反应的发生。
　　图1. (a) 水和DX/水中浸泡后Zn片的SEM图像；(b) 浸泡后Zn片的FTIR光谱；(c) 浸泡后Zn片的C1s XPS光谱；(d) H2O和DX分子在Zn(002)表面的吸附能；(e) DX吸附在Zn(002)表面的电荷密度差和相应的Zn-O键长；(f) 在含/不含DX的Na2SO4溶液中的微分电容曲线。氧原子用红色表示，氢用粉色表示，碳用棕色表示，锌用灰色表示。
　　要点二：Zn（002）晶面织构的的择优生长
　　根据Bravais定律，最终暴露的晶面通常是生长速率最慢的面。DFT数据显示在传统的ZnSO4电解液中，Zn2+在（100）（101）（002）晶面上的沉积速率相似，导致各个晶面没有优先生长。同时由于不均匀的成核和不受控制的生长，最终形成粗糙的枝晶状的锌沉积。在DX/ZnSO4体系中，DX分子可以优先吸附在锌表面，调节锌的均匀成核和Zn2+在各个面的扩散，使得Zn2+优先沉积在Zn（100）和（101）面上，从而促进锌（002）面的暴露，最终形成优先的（002）晶面织构生长和均匀的锌沉积。
　　图2. (a) 5 mA cm-2下，ZnSO4和DX/ZnSO4电解质中Zn的原位沉积；(b) 在5 mAh cm−2电镀容量下(R = I(002)/I(101))，不同电流密度下沉积Zn的XRD谱图；(c) 10 mA cm−2下沉积Zn的SEM图像；(d) DX分子在Zn(002)，(100)，(101)表面的吸附能；(e) 在DX吸附的Zn原子上Zn2+的吸收能。氧原子用红色表示，氢用粉色表示，碳用棕色表示，锌用灰色表示。
　　要点三：溶剂化结构的调制
　　在传统的ZnSO4电解液中，6个水分子与Zn2+连接形成[Zn(H2O)6]2+溶剂化结构，其中连接的水分子容易还原分解，导致Zn阳极表面钝化形成副产物。在DX/ZnSO4电解液中，DX与Zn2+具有较高的结合能，可以改变Zn2+的溶剂化结构，减少溶剂化壳层中的水分子含量，从而减少副反应。
　　图3. (a) Zn2+与DX和H2O分子的结合能；(b) ZnSO4和DX/ZnSO4电解质的红外光谱；(c) ZnSO4和DX/ZnSO4电解质的67Zn核磁共振谱；(d) ZnSO4和DX/ZnSO4电解质的拉曼光谱。氧原子用红色表示，氢用粉色表示，碳用棕色表示，锌用灰色表示。
　　要点四：优异的电化学性能
　　DX分子在锌阳极表面的吸附调节抑制了锌枝晶的生长和副反应的发生，使得锌阳极具有好的稳定性和可逆性。在10 mA cm-2下，电池的循环寿命超过1000 h，拥有5 Ah cm-2的累计沉积容量和99.7 %的高库伦效率。在5 A g-1下循环5000圈后，Zn//NH4V4O10全电池具有202 mAh g-1的高放电比容量和90.6 %的容量保持率。即使在低的N/P比（~8）下，Zn//NH4V4O10全电池仍然可以稳定运行超过1000圈。
　　图5. 不同电解液中Zn对称电池的电压分布: (a) 5 mA cm−2，(b) 10 mA cm−2；(c) 累积沉积容量与其他报道文献的比较；(d) 锌/铜半电池在电流密度为10 mA cm−2, 10 mAh cm−2下的库伦效率；(e) Zn//Cu不对称电池的电压/容量图；(f) 半电池的平均库伦效率与其他报道文献的比较；(g) Zn//NH4V4O10全电池的长循环稳定性。
　　【文章链接】
　　Addition of Dioxane in Electrolyte Promotes (002)-Textured Zinc Growth and Suppressed Side-reactions in Zinc-ion Batteries
　　https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11516
　　【第一作者介绍】
　　韦婷婷博士
　　中国科学院合肥物质科学研究院博士研究生，导师为胡林华研究员。主要研究方向为水系锌离子电池电解液，已在ACS Nano, Chem. Eng. J (2), Sci. China Mater.等 期刊发表多篇研究性SCI论文。
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　　【通讯作者简介】
　　李兆乾副研究员简介：
　　现为中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所副研究员
　　2013年毕业于南京大学化学化工学院，获化学博士学位。2013-2016中科院合肥物质科学研究院博士后，2017年入选首批国家留学基金委＂国际清洁能源拔类创新人才培养项目＂，2017.09-2017.12瑞典麦拉达仑大学访问学者，2018.12-2020.05美国华盛顿大学材料科学与工程系曹国忠教授课题组博士后。主要从事离子电池储能及钙钛矿太阳电池研究。在离子电池正极材料、电解液及钙钛矿太阳电池电荷传输材料和器件、及器件功效评估理论模型等方面，开展了前瞻性和特色性研究，并被国内外同行认可。在ACS Nano, Nano Lett, Adv. Funct. Mater., Progress in Materials Science等 杂志发表SCI论文50余篇，其中4篇入选ESI高被引论文，SCI总引用次数＞1800次，H因子25。作为负责人承担国家重点研发计划子课题、安徽省自然科学基金等多项科研项目。
　　张红副教授简介：
　　现为河北工程大学副教授
　　毕业于河北师范大学物理学院，获凝聚态物理专业博士学位。主要从事功能材料设计与结构性能预测的第一性原理研究。在ACS Nano, ACS Energy Letters，Phys Chem Chem Phys等 国内外期刊发表SCI论文20余篇。
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　　曹国忠教授简介
　　现为美国华盛顿大学（西雅图）终身教授
　　曹国忠教授课题组在储能领域的研究主要致力于钒基、锰基纳米材料的晶体工程设计及其在锂、钠、锌离子电池方面的电化学储能研究。经过近些年的探索，已相继发表V2O5、Li3V2(PO4)3、Li3VO4、MnO等研究成果，其中发表在Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Nano Energy等 杂志上的多篇储能文章被评为汤森路透高被引论文。
　　​由于其突出贡献，应邀在Chemical Review、Chemical Society Reviews、Coordination Chemistry Reviews、Materials today、Energy & Environmental Science等顶级期刊发表多篇综述性文章，目前Web of Science论文总引用34847次，H-index指数99，并受邀在国际会议和大学作报告及讲座150余次，兼任 Journal of Nanophotonics、Science China Materials、Science Bulletin副主编及能源类期刊Nano Energy、Energy Storage Materials、Advanced Electronic Materials、Particles and Particle System Characterization编委。
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