NatureCom局部生成的水合氢离子诱导的高pH环境中的析

　　全文简介
　　电催化的大多数基础研究都是基于大块模型材料的实验和模拟结果。其中一些机理的理解不适用于活性更高的纳米结构电催化剂。本文结合最简单、最典型的电催化过程析氢反应，在发现一种新的中间体的基础上，提出了一种纳米材料的替代反应机制。在不同条件下对一系列纳米材料进行了原位拉曼光谱和电化学热动力学测量。在体相水合氢离子（H3O）浓度可忽略不计的高ph电解质中，在水解离和氢吸附过程中，催化表面产生大量H3O中间体。这些H3O中间体在纳米结构的催化表面上形成了独特的类酸局部反应环境，降低了整体反应的能垒。纳米结构电催化剂上的这种现象解释了它们在高ph条件下被广泛观察到的异常高活性。
　　结果与讨论
　　图1不同碱性环境下的HER活性比较。a不同条件下PtC的HER极化曲线。b不同条件下PtC和多晶Pt（插图）的活性趋势。多晶铂的数据取自文献。cTafel图和不同条件下PtC对应的ButlerVolmer拟合结果。d不同条件下PtC的Tafel斜率
　　图1a显示了从中性缓冲液（pH7。1）到1mKOH（pH13。5）电解质中PtC（20wt金属）记录的HER极化曲线。可以看出，在高OH（〔OH〕）浓度下，PtC的表观活性明显高于低碱性环境下。注意，在2m溶液中的低活性可能是由于OH在这种高碱性环境中的转移动力学比水的解离速率慢。此外，PtC在1mKOH中的活性远高于其他条件下的活性，其趋势与以往大块Pt电极的结果有很大不同（图1b）。此外，在不同的碱性电解质中，HER的速率决定步长（RDS）也有所不同，图1c，d所示的Tafel图证明了这一点。在相似的范围内（比平衡电位负50mV）比较不同电解质的Tafel斜率，以避免高过电位极化和形成气泡的影响。PtC在缓冲液和0。01MKOH溶液中的Tafel斜率为180mVdec1，说明在这些环境中HER的RDS为水解离过程。然而，当〔OH〕增加到0。1M时，Tafel斜率下降到94mVdec1，而在1mKOH溶液中，PtC上HER的Tafel斜率约为30mVdec1（2mKOH溶液中为40mVdec1）。对于Tafel斜率小于120mVdec1的反应，反应的RDS为质子重组（VolmerTafel）步骤或电化学解吸（VolmerHeyrovsky）步骤，类似于酸性环境下PtC的RDS。两种反应途径均表明电极表面存在足够量的水合氢离子。否则，水解离应是反应的RDS，产生Tafel斜率120mVdec1。
　　图2实验获得的一系列使用不同电解质的Pt基材料的H吸附能力和活性（j0）之间的关系。图中的符号是圆形：PtC；方形：PtFeC；立三角形：PtCoPtC；倒三角形：PtCoPtC；钻石：PtNiC；星：PtFePtC；五边形：dealloyedPtNiC；六边形：PtNiPtC。电催化剂的H吸附能力由每种材料的d波段空位表示
　　由于HER活性与材料对H的吸附能力密切相关，我们研究了一系列pt基纳米材料在不同〔OH〕条件下对H的吸附变化。这里用实验得到的d带空位（通过补充图7所示的原位x射线吸收近边结构光谱（XANES）计算）来表示催化剂对H的吸附能力；Pt的d带空位越大，PtH键越强，反之亦然。随后，通过定量评价一组不同的pt基纳米材料对H的吸附能力，得到了材料对H的吸附能力与材料活性之间的关系。从图2a可以看出，这些催化剂在不同电解质中的活性顺序为：1MKOH0。1MKOH中性缓冲液0。01MKOH。这证实了所研究的纳米结构电催化剂在高pH值溶液中表现出异常高的HER活性。更重要的是，可以看出材料在1M溶液中对H的吸附能力与活性之间存在火山型关系（在1M溶液中测试的催化剂仅达到火山图的左侧）和0。1MKOH电解质。在0。01MKOH和中性缓冲电解质中没有观察到这种火山关系（补充图8）。众所周知，在酸性环境中，催化剂的HER活性仅取决于其吸附氢的能力，而吸附氢的能力与催化剂的电子结构（如d带空位）关系非常密切。然而，在碱性环境中，催化剂的HER活性更多地依赖于其他因素（如水解离率），而不仅仅是吸附氢的能力。一般情况下，对于大块金属表面，氢吸附能力与催化剂HER活性的关系不太符合碱性环境下的火山形状。由此可见，纳米结构电催化剂对H的吸附能力与其在高pH电解质中的活性之间的火山关系表明，在这种条件下，纳米结构电催化剂的HER行为更接近于酸性环境
　　图3不同条件下PtC和体Pt的拉曼光谱。水基碱性环境中a）PtC和b）体Pt的拉曼光谱。c氘水基碱性环境中的PtC。标记过电位与HER的起始电位相比（例如，0。1V比起始电位低0。1V）。催化剂表面的拉曼信号为：碳的g带：1580cm1；H2O：1600cm1；H3O：1750cm1；D3O：2720cm1；HD2OH2DO：2850cm1；D2O：2380cm1，2500cm1
　　我们用原位拉曼光谱检测了不同碱性环境下催化剂上的吸附量，验证了我们的假设。如图3a和补充图9所示，在高ph电解质下，纳米结构PtC表面的光谱上观察到一系列峰，如Pth（2100cm1）、H2O（1600cm1）和H3O（1750cm1）。这些峰的位置与理论值和或报道的数据一致。然而，在0。01M溶液中，大块Pt样品（图3b）和PtC的光谱（图3a）上不存在这些特征。具体而言，从补充图9可以看出，H中间体在HER起始电位（0V）之前就已经吸附在PtC催化剂上，当施加负电位时，H中间体很快被解吸。同时，由于吸附水量较大，材料原始g带峰（1590cm1）也较参考曲线变宽，电位增大（图3a）。有趣的是，随着过电位的增加，PtH3O相互作用峰出现并变得更强（图3a）。注意，所有测试的碱性电解质中H3O物种的浓度极低（1013M）。因此，通过拉曼光谱在催化剂表面检测到的H3O必须是在HER过程中原位生成的。迄今为止，铂与H3O的相互作用仅在酸性环境下的体Pt上报道过，在碱性溶液中未观察到体Pt与H3O的相互作用。通过检测到如此强的H3O信号，可以假设在高pH环境下，催化剂表面产生了富含H3O的类酸环境。在0。1MKOH溶液中HER过程中H3O的形成不仅在PtC上可见，在其他纳米材料上也可见。作为高活性纳米结构HER电催化剂，PtNiC和脱合金PtCoC也在不同的碱性环境中进行了测试。对于这两种材料，在0。1MKOH电解质中，可以在0。1V左右检测到PtH3O特征（补充图10）。此外，通过LiOH和KOH电解质的氘取代实验进一步证实了H3O的存在。如图3c所示，在0。1M溶液中，纳米结构PtC的光谱上可以观察到相应的D3O（2720cm1）和HD2OH2DO（2850cm1）信号。相比之下，当反应发生在0。01MKOH溶液中，无论是H2O还是D2O环境下，大块Pt和任何其他纳米结构电催化剂的光谱上都没有观察到这种信号（补充图1113）。这表明PtH3O的相互作用在高ph环境下是独特的。
　　图4H和OH与不同催化剂相互作用的趋势。a三种催化剂在不同电解质中获得的OH相互作用电位。从一氧化碳汽提测量中获得的数据。b，c不同电解质中块状铂和铂丙的CV。虚线表示Hupd峰值的移动趋势
　　我们认为H3O的形成与反应中H的生成和水的解离过程密切相关。众所周知，OH中间体与催化表面之间的良好相互作用可以促进水的解离。此外，可以使用一氧化碳（CO）溶出试验来监测这种相互作用。从定性上看，CO氧化势越低，催化剂与OH的相互作用越强，水解离越好。如图4a所示，随着〔OH〕的增加，PtC等纳米结构电催化剂与OH的相互作用更强（氧化电位更低），表明这些纳米材料在高pH电解质上的水解离过程得到了改善。
　　然后，研究了催化剂与H之间的相互作用。先前对本体多晶Pt进行的研究表明，在碱性环境中，随着pH值的增加，H的解吸更加困难。这种强烈吸附的H被认为对减水不利。为了将这些结果与当前案例进行比较，我们记录了不同〔OH〕环境下PtC和块状铂的循环伏安图（CVs）。对于块状材料，在0。01M和0。1MKOH中只能清楚地观察到检测到的H（Hupd）峰，随着〔OH〕的增加，Hupd电位变得更加正（图4b）。当〔OH〕高于0。1M时，只能检测到一个弱的Hupd峰。这可能是由于大量的OH阻塞了本体Pt表面上的一些H吸附位点。通常，与本体Pt上的H吸附相关的峰出现在较高的电位下，并随着pH值的增加而变化。相反，对于PtC，随着pH值的增加，Hupd峰正在向较低的电位移动，表明H吸附减弱（图4c）。在此阶段，很明显，随着〔OH〕的增加，PtC表现出更高的水解离能力和减弱的H吸附能力。我们认为，这种变化会导致在HER过程中产生大量的H3O；详细的形成机制将在后面解释。
　　图6纳米结构电催化剂上的减水机理示意图。a高〔OH〕溶液中纳米结构电催化剂上的表面中间体。b低〔OH〕溶液中纳米结构电催化剂上的表面中间体。c高pH环境下本体电催化剂的减水机理。EDL双电层
　　在所有碱性电解质中，水解离始终是产生氢源的最重要步骤。在高〔OH〕时，电解液中存在大量的OH，容易吸附到催化剂上，强烈促进水解离过程。结果，生成了大量的H，大部分H活性位点很快被强结合的Hupd覆盖。注意，在负电位下，水分子是相互连接的。随着水解离的继续，越来越多的H离子仍然与附近的水分子结合，而不是与催化剂表面结合，催化剂表面被Hupd物种占据。因此在双层内产生大量游离H3O离子，形成局部类酸环境。随着更多的电子转移到表面，Hupd转变为Hopd（过电位沉积氢），随后相互结合形成H2气体（遵循Tafel机制，Tafel斜率为30mVdec1），留下一个空区域。同时，H3O在该位点被还原为H形成循环（图6a）。
　　另一方面，另一种解离产物OH中间体在双层内不会以OH解离。根据贾等人的报告，OH中间体将直接形成羟基水碱金属阳离子加合物（在我们的例子中为OH（H2O）nK），其可以通过双层直接解吸到本体溶液中。结果，OH的局部浓度不会增加，生成的OH（H2O）nK不会与水合氢物种反应。在目前的研究中，这一假设也得到了原位拉曼光谱的证实。如补充图16所示，在不同的过电位下，OH拉伸模式（拉曼位移32003600cm1）变化不大，表明反应过程中催化表面的〔OH〕状态稳定（图6a）。
　　然而，由于环境中的低〔OH〕以促进关键的水解离过程和供应H中间体，因此在低碱溶液中无法进行相同的过程。在这种情况下，Volmer步长（H2OeHOH）成为整个反应的RDS，如Tafel斜率为166mVdec1所示。在这种低〔OH〕环境下，催化剂需要高过电位与水相互作用以开始水解离，从而为整个反应带来高活化能。此外，低浓度的金属阳离子也会导致OH中间体从双层中缓慢去除。结果，H的生成缓慢，导致整体HER活性低（图6b）。
　　结论
　　综上所述，我们研究了一系列Pt基纳米结构电催化剂，揭示了纳米材料上独特的水解离和质子还原机理。在高〔OH〕条件下首次鉴定出在催化剂表面产生酸性环境的独特H3O中间层。发现该H3O中间层负责碱性电解质中纳米结构电催化剂的异常酸样HER活性。更多的电化学分析和原位拉曼表征表明，这些H3O是由促进H在电催化剂表面解吸的高速率水解离过程产生的。这种独特的纳米材料反应机理可为水环境中纳米材料催化反应（包括二氧化碳还原、氮还原和其他电催化还原反应）的催化剂电解质的设计选择提供重要指导。
　　参考文献
　　Wang，X。，Xu，C。，Jaroniec，M。etal。AnomaloushydrogenevolutionbehaviorinhighpHenvironmentinducedbylocallygeneratedhydroniumions。NatCommun10，4876（2019）。