华师团队制备新型金属硫族化合物，可用于电子及光电子器件等领域

　　2004 年，英国曼彻斯特大学的两位教授安德烈·海姆（Andre K. Geim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）， 首次通过胶带剥离的方法，从高定向热解的石墨中制备出单层石墨烯材料，证明二维材料可以在自然界稳定存在，并揭示了石墨烯的一些独特性质。
　　凭借上述工作他们获得了 2010 年诺贝尔物理学奖。之后，全世界范围内掀起了研究二维材料的热潮。十多年来，科学家们陆续带来了各种新惊喜。著名石墨烯专家、北京大学刘忠范院士也曾提出＂制备决定未来＂的观点。
　　不过，二维材料的诸多高端应用，必须得基于高质量的薄膜材料。因此，在过去十几年里，单晶二维材料的制备一直是该领域的重要研究方向之一。
　　一般来说，实现二维单晶生长有两种方法：1，单核长大，即控制材料从一个核逐渐地长大，最终长成一个大的单晶；2，外延生长，在生长过程中会有大量的晶核形成，只要确保所有晶畴的取向是相同的，那么当这些晶畴相遇时，它们就可以拼接成单晶薄膜。
　　由于第二种制备方法效率高、适用性广、可控性强、与工业生产相容性更好，越来越多的人认为外延生长，将成为大尺寸单晶薄膜的工业化制备方案。
　　但是在实际生长中，依旧存在一个待解决的问题。在目前理论预测的 1800 多种二维材料中，超过 99.5% 的材料具有非中心对称的晶体结构。
　　由于这种结构的存在，大部分二维材料在衬底上的生长，并不是单一取向的，而是存在至少两个相差 180° 的取向。在相当长的一段时间里，学界都在寻找将两个方向合二为一的办法。
　　2019 年，北京大学刘开辉教授课题组首次提出， 通过引入表面的原子级台阶可以打破这种对称性，借此实现了分米级非中心对称的氮化硼单晶薄膜的制备。
　　2021 年，同样是利用表面台阶，南京大学团队、以及北京大学团队分别独立报道了 2 英寸非中心反演对称的过渡金属硫族化合物薄膜的制备。至此，典型二维单晶材料的制备得以基本实现。
　　但是，目前这类材料的制备依然非常困难，不仅条件要求极高，而且此前不同实验室报道的结果存在较大的不一致性，在相同衬底上出现了互不相同、甚至互相矛盾的结果。这说明，决定这类材料单一取向的最关键因素并没有被找到。
　　到底该如何制备晶圆级二维单晶材料？
　　针对这一问题，华南师范大学徐小志教授和北京大学刘开辉教授、深圳理工大学丁峰教授开展了一项合作，并于近日研发出控制晶畴成核时间以及衬底表面台阶形成时间的方法，借此实现非中心对称二维单晶过渡金属硫族化合物的通用制备，从而在低维单晶材料生长上取得了重要进展。
　　通过上述方法，他们在不同类型的衬底上实现了 MoS2 晶畴的单一取向生长，并证明该方法也能用于其它过渡金属硫族化合物的外延制备，比如 WS2、NbS2、MoSe2、WSe2 和 NbSe2 等。
　　理论计算结果显示，衬底上未成熟的台阶，可以极大促进晶畴在台阶边缘附近成核，也能促成二维晶畴的单一取向生长，而且这种生长不受台阶方向的影响。
　　此外，他们发现之前不同团队做同一实验、却出现结果不一致的关键原因在于，表面台阶是否在生长过程中起到了控制作用。
　　图 | 徐小志（来源：徐小志）
　　打个比方，我们经常见到的楼梯既有边缘、也有脚踏的平面。如果材料是在台阶边缘成核，由于上台阶和下台阶能量的不同，会导致材料都往一个方向生长；反之，如果台阶是在平面上成核的，那和没有台阶的理想表面是一样的，就没有办法再起到调节作用了。
　　在早前的研究中，有些生长条件刚好满足了材料在台阶边缘成核，有些成核没有完全在台阶边缘发生，因此出现了互不相同甚至是互相矛盾的生长结果。
　　找到原因之后，徐小志等人设计出多种实验方案，力图让材料的成核都发生在台阶边缘。最终，他们找到一种通过时间维度进行调控的方法，可以让材料成核刚好发生在表面台阶形成的过程中。
　　这时的台阶边缘存在很多氧空位，化学活性较高。因此，材料更加倾向于在这些位置成核，这样一来就解决了材料成核位置的问题。
　　同时，这种设计方案还可以保证绝大部分成核发生在台阶边缘处，从而大大降低对于温度、气压、衬底种类、台阶方向、以及材料种类的要求。
　　（来源：Nature Communications）
　　概括来说， 本次工作揭示了在不同衬底上生长各种非中心对称二维单晶的通用机制，并为相关的潜在应用铺平了道路。
　　评审专家表示，本次工作为制备晶圆级二维单晶材料带来了巨大希望，增强了学界对于过渡金属硫族化合物单晶材料制备的机理理解、以及实验的可重复性，是业内一项重大进展。未来，有望在柔性显示、电子器件、光电子器件等领域发挥作用。
　　近日，相关论文以《非中心对称二维单晶金属二硫化物的通用外延》（Universal epitaxy of non-centrosymmetric two-dimensional single-crystal metal dichalcogenides）为题发在   Nature Communications   上[1]。
　　图 | 相关论文（来源：Nature Communications）
　　郑培铭、魏文娅、梁智华和秦彪是共同一作，陈俊汀担任共同作者，深圳理工大学丁峰教授、北京大学刘开辉教授、以及华南师范大学徐小志教授担任共同通讯作者。
　　论文发表之后，还被   Nature Communications   的编辑选为热点文章进行推荐（Editor’s Highlight）。这是徐小志到华师建组之后指导学生发表的第一篇   Nature  子刊论文，能够顺利发表也给他注入了莫大的信心。
　　（来源：Nature Communications）
　　将在原子尺度上对材料的性能进行表征和调控
　　而这篇论文的诞生，还要从徐小志课题组的上一篇论文说起。他说：＂关于本次论文的初步结果，是在更早一篇论文的投稿过程中产生的。当时，我们正在给上一篇论文补数据，学生告诉我在看到了有趣的实验现象。＂
　　在该类实验中，研究人员在选用蓝宝石作为生长衬底时，通常都会提前把蓝宝石表面进行长时间退火，以便来除去表面杂质和缺陷，这也是行业内的惯用流程。
　　＂但是学生告诉我，他偶然发现同一个炉子里长的样品，分别使用退火后的衬底和直接买到的衬底时，有着非常大的区别。在原始衬底上生长时，可以看到取向一致的三角形。我知道这个结果后，马上安排学生进行重复实验，看看是否是一种偶然现象。＂徐小志说。
　　经过这名学生的多次重复，课题组确定了这一实验结果的可靠性，也让徐小志意识到他们可能发现了一个有意思的实验结果。
　　之后，徐小志不断给学生增加实验难度，让他们在不同晶面的蓝宝石、氧化镁和氧化钛衬底上都逐个进行尝试。之后，又通过和北京大学刘开辉教授课题组合作，将这种生长拓展到多种二维材料，从而提高制备方法的通用性。
　　（来源：Nature Communications）
　　最后，徐小志团队又和深圳理工大学丁峰教授合作，针对其中的生长机制进行探索验证。＂丁老师敏锐地提出了蓝宝石上氧空位的思路，并由我们组的魏文娅博士进行第一性原理计算。最终，在实验和理论上得到了很好的互相验证。＂徐小志说。
　　尽管是因为偶然发现的实验现象开展了本次研究，但是徐小志最早对于类似课题的规划，要从他刚入职华师时说起。
　　当时，担任本次论文共同一作和共同作者的郑培铭和陈俊汀还是本科生，彼时他们俩正在做毕业设计。
　　有一次，即将成立独立实验室的徐小志，和他们俩讲起了课题组规划，并提到了和本次成果类似的课题。
　　那天，徐小志在 PPT 里把石墨烯、氮化硼和二硫化钼几个大字放在一起，在石墨烯和氮化硼下面打上对号，而在二硫化钼大字下方则留下一个大大的问号。
　　据徐小志回忆：＂当时，我对他们说对于一个电子器件而言，绝缘体、导体和半导体材料都不能缺。二维材料如果想应用在半导体器件领域里，那么道理也是一样的。现在我们已经有了导体材料石墨烯单晶、绝缘体材料氮化硼单晶，但是半导体材料过渡金属硫族化合物材料的制备还没有被攻克，这既是挑战也是机会。＂
　　对于这次谈话，时至今日两位学生依旧记忆深刻。徐小志说：＂也正是那次聊天坚定了他们读研的心志，也坚定了研究金属硫族化合物材料的决心，他们俩后来也都成了我的学生。＂
　　在本次研究中，这两位学生也都做出了关键贡献。说到这里徐小志表示：＂现在想想，培养学生的兴趣真的非常重要，一个有趣的课题甚至会改变他们的职业选择和人生轨迹。＂
　　而在制备出本次材料之后，徐小志打算进一步研究材料性能的调控。他说：＂实验室很快会到货一套扫描隧道显微镜系统，基于这个系统我们希望能在原子尺度上，对材料的性能进行更加精准的表征和调控，看看是否能发现更多有意思的物理现象。＂
　　参考资料：
　　1.Zheng, P., Wei, W., Liang, Z. et al. Universal epitaxy of non-centrosymmetric two-dimensional single-crystal metal dichalcogenides.  Nat Commun  14, 592 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-36286-6