青岛大学彭彦华团队氧缺陷诱导的高可见光响应催化剂促进析氢

　　近日，青岛大学彭彦华研究团队，在期刊Applied Surface Science上发表题为＂High visible light responsive ZnIn2S4/TiO2-xinduced by oxygen defects to boost photocatalytic hydrogen evolution＂的研究论文。该工作设计了一种新型光催化剂，该光催化剂由表面覆盖ZnIn2S4纳米片的缺陷TiO2-x纳米管阵列（ZnIn2S4/TiO2-x）组成，其在可见光范围内表现出改善的吸收和出色的光催化析氢。电子顺磁共振（EPR）证实了TiO2-x纳米管阵列中存在许多氧空位，并且光谱在450–800nm范围内显示出增强的吸收。ZnIn2S4/TiO2-x异质结不仅大大增加了可见光区域的吸收，而且改善了光激发电子和空穴的分离。
　　论文链接：
　　https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433223005159
　　光催化H2演化为通过太阳能转换生产清洁燃料提供了一条即将到来的路线。TiO2作为一种潜在的半导体材料，由于其对可见光的微弱吸收而受到限制，因此限制了其在水分解中的应用。在此，通过两步反应制备了用于光催化析氢的高可见光响应ZnIn2S4/TiO2-x纳米管阵列。由于引入了氧空位和可见光驱动的ZnIn2S4，ZnIn2S4/TiO2-x纳米管阵列表现出从UV到可见光区域的光响应。此外，异质结改善了光生载流子的分离，并促进了从ZnIn2S4到TiO2-x的电子转移，从而增加了活性电子的寿命，这增强了氢析出的光催化活性。获得了581.1μmol h-1g-1的优异H2生成率，表观量子产率（AQY）达到约1.42%。这项工作表明，半导体光催化剂的缺陷诱导带隙工程是将TiO2的光学吸收特性扩展到可见光甚至近红外（NIR）并增强光催化活性的潜在途径。
　　工作亮点：
　　1. 提出了一种用于制备高效光催化剂的可见光驱动ZnIn2S4/TiO2-x纳米管阵列。
　　2. 面内氧空位诱导TiO2-x的高可见光响应。
　　3. ZnIn2S4/TiO2-x纳米管阵列促进吸收和分离益处的协同调节。
　　4. ZnIn2S4/TiO2-x纳米管阵列表现出高且稳定的光催化析氢。
　　1.制备流程及结构分析
　　图1（a）ZnIn2S4/TiO2-x光催化剂的合成方案；（b）不同光催化剂的XRD图谱；（c）不同光催化剂的UV-vis图谱。
　　图1.a展现了ZnIn2S4/TiO2-x复合材料的制备流程。简单地说，首先通过阳极氧化法制备TiO2-x纳米管阵列，然后通过水热法在TiO2-x表面原位生长ZnIn2S4纳米片以形成2D/1D纳米结构。进行XRD测量以确认样品结构，高温煅烧后，在25.7°、38.4°和48.4°处出现新的衍射峰，可分别归属于锐钛矿TiO2的（101）、（004）和（200）晶格面（PDF#75-1537）。结果表明，TiO2-x纳米管阵列在室温下通过阳极氧化形成非晶态结构。UV-vis图谱可见ZnIn2S4/TiO2-x异质结显示出比TiO2基更好的吸收性能，结合了ZnIn2S4和TiO2纳米管阵列的最佳可见光响应。
　　2.形貌分析
　　图2（a）TiO2-x和（b）0.15 ZIS/TiO2-x的FESEM图像、TiO2-x（c）和（d）、ZIS（e）和（f）、ZIS/TiO2-x（g）和（h）的TEM和HRTEM图像、ZIS/TiO2-x（i）的元素映射
　　通过SEM、TEM和HRTEM观察和分析了ZIS、TiO2-x和ZIS/TiO2-x的形态。TiO2-x纳米管呈现出清洁光滑的表面，具有均匀的中空管结构。ZnIn2S4修饰的、具有2D/1D结构的TiO2-x纳米管异质结如图2b所示，恰好在上层出现超薄纳米片，在下层出现纳米管阵列。确定了0.35nm的晶格条纹，其对应于锐钛矿TiO2的（101）面（图2d），0.32nm和0.22nm的晶格条纹分别是ZnIn2S4的（102）和（108）面（图2f）。对于ZnIn2S4/TiO2-x复合材料，ZnIn2S4纳米片和TiO2-x纳米管的固有特性都在图2g中观察到。0.35nm和0.32nm的晶格条纹分别归属于锐钛矿TiO2的（101）面和六边形ZnIn2S4的（102）面。还进行了相应的元素映射以研究元素分布。从垂直角度看，ZnIn2S4/TiO2-x异质结由从下到上的三层组成，包括Ti层、TiO2-x层和ZnIn2S4层。
　　3.缺陷结构分析
　　图3 ZIS、TiO2-x和ZIS/TiO2-x（a）的EPR光谱，Ti 2p（b）、O1s（c）和S 2p（d）的高分辨率XPS光谱。
　　电子顺磁共振（EPR）显示了TiO2-x纳米管在g值为2.002时表现出来自Ti3+自旋的非常强的EPR信号，这表明TiO2-x中存在大量氧缺陷（图3a）。进行XPS以研究表面化学键合,TiO2-x（500°C）样品为Ti 2p3/2的峰引入了一个以约457.5 eV为中心的额外宽峰（图3b中红色阴影），这有力地证明了Ti3+的存在。值得注意的是，TiO2-x（500°C）具有比TiO2（RT）更大的VO峰面积（Svo:SOL=0.30:1）（Svo:SOL=0.16:1）。这些结果表明，具有富氧空位的ZIS/TiO2-x异质结的制备，这可能是增强阳光吸收的原因。
　　4.能带结构分析
　　图3（e）tacu光谱；（f）VB-XPS；（g）能带结构。
　　裸TiO2-x的带隙值约为2.75eV，由于氧空位，其窄于本征TiO2的带隙（3.20eV）。XPS光谱的价带通常用于确定价带最大值（VBM）位置。计算出纯ZnIn2S4的VBM电势为1.41eV，而裸TiO2-x的VBM为2.24eV。因此，使用方程CBM=VBM-Eg，纯ZnIn2S4的导带最小（CBM）电势相对于NHE约为-0.85V。类似地，裸TiO2-x的CBM电势相对于NHE约为-0.51V。根据UV-vis DRS测量结果和XPS光谱的价带，修正了ZIS/TiO2-x的能带排列示意图。由于CBM电位ZnIn2S4比TiO2-x更负，由于ZnIn2S4和TiO2之间的CBM电位差，更多的光激发电子将从ZnIn2S4注入TiO2-x纳米管阵列。同时，由于TiO2-x中负电荷的积累，在接触界面处形成耗尽层。该耗尽层表示为肖特基势垒，其防止电子扩散回ZnIn2S4。
　　5.载流子动力学分析
　　图4（a）UV-vis光谱；（b）时间分辨荧光瞬态光谱；（c）瞬态光电流响应；（d）电化学阻抗图。
　　通过UV-vis吸收光谱、荧光光谱和光电化学测试来研究载流子动力学。使用UV-vis吸收光谱法测量光学吸收，在ZIS/TiO2-x异质结中可以观察到由表面氧空位引起的可见光吸收（图4a），具有ZnIn2S4和TiO2-x的可见光响应优势。时间分辨瞬态光致发光（PL）光谱（图4b）可以反映载流子的迁移动力学。0.15ZIS/TiO2-x复合材料的PL寿命（5.30ns）比TiO2-x纳米管光催化剂（3.86ns）长得多。更长的寿命表明ZnIn2S4和TiO2-x之间的传输距离更短，这意味着ZIS/TiO2-x光催化剂中电子和空穴的复合更低。此外，ZIS/TiO2-x复合材料显示出比TiO2-x光催化剂更高的光电流（图4c）和更小的电化学阻抗（EIS）（图4d），由于光催化剂和基材之间的良好接触，钛箔在电荷分离中也起着重要作用，这防止了反应过程中光催化剂从基材上脱落。结果表明，ZIS/TiO2-x不仅提高了光吸收，而且增强了载流子分离。
　　6.性能分析
　　图6（a） PEC还原过程中TiO2-x和ZIS/TiO2-x的LSV曲线，（b）在300 Xe灯下4小时在Ti箔、TiO2-x、ZIS、0.10 ZIS/TiO2-x、0.15 ZIS/TiO2-x、0.20 ZIS/TiO2-x上的光催化H2析出，以及（c）析出速率，（d）再循环反应
　　为了研究光电化学和光催化性能，在300W Xe灯下进行了ZIS/TiO2-x光电极中的析氢。采用线性扫描伏安法（LSV）评估ZIS/TiO2-x光电极在-1.80 V vs Ag/AgCl（饱和KCl）电压下的光照下的氧化还原电位（图5a）。与其他材料相比，0.15ZIS/TiO2-x显示出最高的电流密度。为了探索ZIS/TiO2-x的光催化性能，在光照下，使用甲醇作为牺牲试剂进行光催化析氢，发现0.15ZIS/TiO2-x显示出最高的析氢速率（图6c）。对材料进行三次循环产氢实验，发现其产氢速率几乎不变，表明其稳定性良好。
　　7.机理分析
　　图7 光催化制氢机理和ZIS/TiO2-x能带排列示意图。
　　图7从催化的角度来看，第一步是H2O分子在光催化剂表面的吸附，这在析氢中起着重要作用。基于EPR和XPS结果，ZIS/TiO2-x的表面缺陷有利于为H2O吸附和活化提供许多活性位点。ZnIn2S4纳米片和有缺陷的TiO2纳米管阵列由可见光驱动，由于ZnIn2S4和TiO2之间的CBM电势差，更多的光激发电子将从ZnIn2S4注入TiO2-x纳米管阵列。同时，由于TiO2-x中负电荷的积累，在接触界面处形成耗尽层。该耗尽层表示为肖特基势垒，其防止电子扩散回ZnIn2S4。总之，光催化析氢的增强可归因于两个主要因素。一方面，具有丰富氧空位的TiO2纳米管结构改善了光吸收并充当吸附位点。另一方面，ZnIn2S4的2D超薄结构降低了电荷转移的阻力并缩短了载流子的扩散路径，有利于提高氢的生成。
　　总结与展望：
　　设计了一种新型光催化剂，该光催化剂由TiO2-x纳米管（ZIS/TiO2-x）上的超薄ZnIn2S4纳米片组成，在UV-vis波长范围内表现出强烈的光吸收增加，并表现出优异的光催化氢释放。EPR证实了通过阳极氧化制备的TiO2-x纳米管中存在空位，并且还观察到500-800nm范围内增强的可见光吸收，这归因于缺陷诱导的带隙工程。ZIS/TiO2-x表现出高的光催化析氢活性（581.1μmol·h-1·g-1）和约1.42%的AQY。该研究揭示了表面调制对光催化性能的影响，并为制备制氢纳米材料光催化剂提供了一种可行的方法。
　　作者简介
　　张东升，青岛大学2020级硕士研究生，主要围绕类过渡金属氧化物/硫化物光催化产氢开展相关研究工作，发表SCI论文4篇，其中以第一作者身份在Applied Surface Science学术期刊上发表论文1篇。
　　彭彦华，博士，副教授，硕士研究生导师。主要从事太阳能转化及存储，光催化制氢及光催化CO2还原、光催化环境修复及净化、有机污染物降解等。主持国家自然科学基金青年基金项目，山东省自然科学基金中青年科学家科研奖励基金，中国博士后科学基金面上项目，青岛市源头创新计划应用基础研究项目，青岛市博士后应用研究项目等。以第一作者和通讯作者在Appl. Catal. B: Envrion, J. Phys. Chem. C, Journal of Energy Chemistry, Applied Surface Science, 等国际、国内重要学术期刊发表多篇SCI论文。申请国家发明专利3项。
　　*感谢论文作者团队对本文的大力支持。
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