液相等离子体改性泡沫镍NiOOHNiFeOOH活性位点倍增促进OER

　　全文简介
　　析氧反应(OER)是电化学产氢的关键，为了满足工业要求，需要新的方法来简单、快速、环保和廉价地合成坚固、自支撑和高表面积的电极。在此，报道了一种新的液相等离子体(等离子体电解)在泡沫镍上生长分层纳米结构的方法。在形貌保留的情况下，铁可以掺杂到这种高表面积电极中。对于OER，铁掺杂泡沫镍电极在1.473±0.013 VRHE(60°C)下达到工业相关电流密度500 mA cm−2，并且在140 h内活性没有下降。
　　结果与讨论
　　图1 等离子体电解过程。a)液内等离子体处理的实验装置，带有充满0.01 m KOH的高压电源的双电极装置。b)在包含三个区域的设置中NF的高电位电特性: i)常规OER; ii)过渡;iii)等离子体区。顶部的图像显示了三个不同电位区域的NF，并在该区域(iii)显示了等离子体的特征发光。
　　使用如图1a所示的设置，我们研究了NF在0.01 m KOH (pH 11.96)中的阳极高电位(0-630 V)电特性，从电流-电位图(图1b)可以划分为三个区域:i)常规区域; ii)过渡;iii)等离子体区。在常规OER区域之后，由于电极上形成的高密度气泡的高电阻，电流下降。最终，在电位为575 V时，在阳极的O2气泡区域观察到均匀的等离子体放电(见图1b)…
　　图2 扫描电镜观察显示等离子体电解引起的形貌变化。未经处理的市售泡沫镍(NF)的SEM俯视图(a)和横截面视图(b,c)。没有分层纳米结构或表面修饰(见图S3-S6，支持信息，更多的SEM图像和元素映射)。d-h)等离子体处理后NF的SEM图像(俯视图)，显示了分层纳米结构的存在(更多图像见图S7，支持信息)。i)等离子体处理过的NF截面的扫描电镜图像，显示薄而多孔的表层(更多图像见图S8，支持信息)。j-l)等离子体处理NF的SEM/EDX元素映射(俯视图)(见图S9，支持信息，EDX光谱)，显示镍和氧的均匀分布。m-o)等离子体处理的NF截面的SEM/EDX元素映射(见图S10，支持信息，EDX光谱)揭示了氧化物表层。将样品嵌入环氧树脂中，并将其接地以获得截面。
　　经过等离子体(NF- plasma)处理后，可以看到由0.1-1 μm大球形物体相互堆叠，部分团聚，形成覆盖整个NF表面的厚而均匀的层(图2d-i)。更大的放大显示，这些球体由更小的纳米花瓣组成，只有几纳米厚，并使球体具有花朵般的外观。截面图像显示了约200 - 500nm厚的多孔表面层(图2i,m)。
　　图3 NF、NF-Plasma和NF-Plasma-Fe的核心级XPS分析。所有薄膜的Ni 2p光谱（a）显示两个主要的2p3/2和2p1/2峰以及NiII（OH）2典型的伴星。只有NF-Plasma-Fe才能找到Fe的存在，并且在Fe 2p光谱（b）中观察到的双峰对应于FeIII物种。NF-Plasma和NF-Plasma-Fe的O 1s光谱（c）显示出相似的峰，负责金属氧化物，氢氧化物和吸附水，而NF光谱主要显示表面氢氧化物物种。表面NF-Plasma-Fe的Ni和Fe含量的XPS定量在（d）中给出。e） 在三种不同的溅射时间下NF等离子体的Ni 2p XPS深度剖析，其中氢氧化物和氧化物峰的量随着Ni0物种的增加而不断减少。
　　粉末x射线衍射图(XRD)只包含金属镍的反射。因此，新形成的Ni(Fe)OxHy相均为非晶态。对于所有三个样品，Ni 2p区域的X射线光电子能谱(XPS)与NiII表面物种的存在一致(图3a)。仅对于NF-Plasma-Fe样品，存在具有FeIII典型结合能。由XPS测量确定的元素表面成分显示，与镍相比，26%的铁通过CV被引入(图3c)。原则上，在等离子体处理过程中，由于电势为630 V，预期镍相具有较高的氧化态，但XPS仅观察到NiII。在等离子体处理后，表面的镍很可能与空气反应形成NiII。在NiII表面以下，XPS深度分析检测到镍处于更高的氧化态(主要是NiOOH)，最终主要物种是Ni°，来自表面氧化层下的金属NF(图3e)。
　　性能测试
　　图4 a)电催化研究样品概述。b)扫描速率为5 mV s−1的循环伏安图。c)在100 mA cm−2下与其他各种Ni-、Fe-、NiFe-和贵金属基催化剂的过电位比较。如前所述，浸泡是指在20 mmol−1 Fe(NO3)3水溶液中简单浸泡4小时即可实现铁掺杂。d) 25℃产氢速率下CP稳定性试验。e) 60°C下CV和CP稳定性测试。f)稳态CA测量的Tafel斜率。g)根据图S11和S12a还原峰的氧化还原活性位点数量。
　　NF-Plasma-Fe在207 ± 4、248 ± 5和304 ±11 mV过电位时分别产生电流密度10、100和500 mA cm−2（图4b）。工业系统中。当温度升高到60℃时，达到500 mA cm−2所需的电势降低了60 mV，达到1.473±0.013 VRHE(图4e)。在60°C和400 mA cm−2条件下的稳定性测试也显示活性没有下降(图4e，插图)。
　　结论
　　综上所述，本文采用新颖的辉光放电热液中等离子体电解方法，将扁平泡沫镍表面改性为具有花状外观的分层纳米结构表面，并增加表面积和活性位点数量。这种等离子体电解方法不涉及昂贵或有毒的化学物质（仅水和KOH），消耗很少的能量，仅需10分钟，并且只需要简单的双电极设置，具有高功率电源且无需外部加热。我们可以将铁掺杂到等离子体改性的NF（NF-Plasma-Fe）中，并通过CV循环保留其表面形貌和表面积。所获得的电极是自支撑的，不含粘合剂，并且在强阳极催化条件和高气体浓度形成条件下稳定。NF-Plasma-Fe作为OER的电极时，在1.473±0.013 VRHE（60 °C）下可以实现500 mA cm−2的工业相关电流密度，并且在200 mA cm−2下140 h内没有观察到活性降低。
　　参考文献
　　Hausmann, J. N., Menezes, P. V., Vijaykumar, G., Laun, K., Diemant, T., Zebger, I., Jacob, T., Driess, M., Menezes, P. W., In-Liquid Plasma Modified Nickel Foam: NiOOH/NiFeOOH Active Site Multiplication for Electrocatalytic Alcohol, Aldehyde, and Water Oxidation. Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2202098. https://doi.org/10.1002/aenm.202202098