卡尔加里大学最新AEM固液协同电解质新突破

　　【研究背景】
　　固液混合电解质是解决固体电解质与锂负极正极之间界面问题的最佳方法之一。在无机固体电解质（SE）候选者中，Li7La3Zr2O12石榴石结构由于其安全性、宽工作温度范围、高锂离子电导率（125mScm1），及在室温下对锂金属负极的电化学和化学稳定性，是强有力的竞争者。然而，全固态锂金属电池（ASSLMBs）进展的主要障碍是电极和SE复合材料之间固固界面的接触和界面反应。最简单的方法是用液体电解质润湿界面。然而，在电化学循环过程中，SE和含有LiPF6的碳酸酯基电解质（LE）之间会发生明显的寄生反应，形成化学性质不稳定，具有不同的化学成分的电阻性固液电解质界面（SLEI）。这导致混合固态锂金属电池（HSSLMBs）中的锂传输缓慢和界面动力学不良。
　　【内容简介】
　　为了解决这一问题，本研究提出结合氯化铝Lewis酸和碳酸氟乙烯（FEC）作为传统LE的添加剂，通过AlCl3触发FEC聚合，还可以在Li7La2。75Ba0。25Zr1。75Ta0。25O12（LLBZT）石榴石型结构固体电解质、锂负极和LiNi0。6Mn0。2Co0。2O2正极表面形成机械坚固且离子导电的富Al界面相。得益于这种方法，LiLi对称电池表现出非常高的临界电流密度（4。2mAcm2），在25C，0。5mAcm2下稳定地长期循环超过3000h。全电池在1C，200次循环中表现出令人印象深刻的92。2的比容量保持率。这项工作为开发安全、持久、高能的混合固态锂金属电池开辟了新的方向。本文以SynergisticApproachtowardDevelopingHighlyCompatibleGarnetLiquidElectrolyteInterphaseinHybridSolidStateLithiumMetalBatteries为题发表在国际知名期刊AdvancedEnergyMaterials上。
　　【内容详情】
　　1、电解质的策略与理化表征
　　图1。a）Li7La2。75Ba0。25Zr1。75Ta0。25O12（LLBZT）XRD数据精修。b）使用VESTA软件进行多面体表示的LLBZT（Ia
　　d）的晶体结构。c）在LiPF6ECDEC电解质（AFLE）中，与d）制备的氯化铝与FEC混合电池中间相形成示意图。AlCl3FEC、AlCl3FECLiPF6、FEC和FECLiPF6的e）CF、f）CO傅里叶变换红外光谱（FTIR）。g）AFLE中FEC和氯化铝的反应机制。
　　本工作选择LLBZT石榴石型SE，在La3和Zr4的晶格点上分别部分取代Ba2和Ta5。为了确认Ba和Ta成功掺杂到LLBZT结构中，使用Fullprof软件和粉末X射线衍射（PXRD）数据进行了Rietveld细化。如图1a
　　所示的RietveldPXRD图谱显示LLBZT表现出立方石榴石型结构（空间群：Ia
　　d）。
　　为了更好地了解AlCl3与氟代碳酸乙烯酯（FEC）在LiPF6ECDEC电解质（AFLE）中的反应机理，本工作制备了AlCl3FEC（0。4wt。AlCl35vol。FEC），AlCl3FECLiPF6（0。4wt。AlCl35vol。FECLiPF6），FECLiPF6（FECLiPF6）。傅里叶变换红外（FTIR）光谱显示AlCl3FECLiPF6溶液中氯化铝沉淀物中CO峰（1803cm1和1825。3cm1），CF峰（988。3cm1）弱于AlCl3FEC溶液（图1e，f）。这表明LiPF6可能催化了AlCl3和FEC之间的反应（图1g）。
　　图2。a）LLBZT的奈奎斯特图。b）以NMC622为对电极（CE），以Au为参比电极（RE），以LE或AFLE为液体电解质和LLBZT固体电解质的四探针（4P）电化学阻抗谱（EIS）设置示意图。c）AFLELLBZT中4P电池的奈奎斯特图。d）离子在液体电解质固体电解质相边界上的传输原理图，与对应等效电路。室温下4P阻抗长期稳定性测量e）AFLELLBZT和f）LELLBZT界面。g）AFLELLBZT和LELLBZT（低频半圆）界面电阻和电容变化百分比的比较分析。在（h）LELLBZT和i）AFLELLBZT之间初始和60h稳定性之后的激活势垒示意图。j）混合电解质的阿伦尼乌斯图。
　　图3。LLBZT在每个电解质介质中从初始到60h暴露在ac）LE电解质和eg）AFLE电解质下的SEM图。d）LE和h）AFLE电解质中LLBZT的EDS元素分布，显示CK、OK、FK、PK、AlK元素的分布。LESLEI的i）C1s，j）F1sXPS光谱；AFLESLEI的k）F1s，l）Al2pXPS光谱。m）LE和n）AFLE的SLEI在表面存在的原子百分比。
　　为了评估LLBZT，本工作进行了双探针（2P）阻抗测量。图2a中来自高频半圆的总电阻（
　　）为489。为了准确确定LE或AFLE与LLBZT界面的阻抗贡献，使用了4P电池设计（图2b）。图2c
　　为使用4P电池测量的奈奎斯特图。三个CPE：CPE1，CPE2和CPE3分别代表AFLELLBZT界面区域（低频）、晶粒和晶界（高频）的贡献。曲线高频区域较小的半圆表示LLBZT538的总电阻（包含晶粒
　　和晶界
　　）。AFLELLBZT的界面电阻
　　为743。
　　同时进行长期稳定性试验，观察RLELLBZT或RAFLELLBZT界面随时间的变化，每6h记录一次阻抗谱，持续60h（图2eg）。在前6h，AFLELLBZT和LELLBZT界面的界面电阻降低，这可能是由于LLBZT表面腔的膨胀和润湿。12h后，两种体系的界面电阻值均比初始增加了20。对于LELLBZT，30h后RLELLBZT为77。4，60h结束后为170。5。对于AFLELLBZT界面，30h后RAFLELLBZT为51，60h后为57。相比之下，稳定实验60h后，RLELLBZT60h约为RAFLELLBZT60h的3倍，CLELLBZT60h约为CAFLELLBZT60h的1。25倍。这表明两个系统的界面有间相的演变，与AFLELLBZT系统相比，LELLBZT的界面是不稳定的（图2h，i）。这种Li跨相边界输运的变化最终增加了在LLBZT和AFLELE界面之间形成的SLEI层的能垒或活化能（Ea），构成系统的整体阻抗。
　　在LE中暴露1h后，LLBZT表面的SEM图像（图3a）没有明显的变化，与原始陶瓷相似。然而，暴露于LE24h后，LLBZT表面显示了几种不同的颗粒（图3b）。陶瓷表面随着时间的推移而膨胀（图3c），由于LiPF6的分解反应，在60h后，整个陶瓷表面由不均匀，含C，F和P物种的层覆盖（图3d）。相比之下，暴露60h后，无法观察到如此大的团聚物（图3eg），并且EDS显示Al在LLBZT表面上的均匀分布（图3h）。
　　XPSF1s光谱显示CF和LiF物种的结合能分别为686。4eV和684。8eV，在LESLEI和AFLESLEI（6分钟溅射）中保持一致（图3j，k）。然而，LESLEI中F的原子浓度显着下降，而在AFLESLEI层中保持不变，这可能是因为AFLE中FEC增加了5vol。（图3m，n）。由于LE和AFLE中C1s和F1s的含量相同，因此很难区分源自有机化合物或AFLE的物种。AFLESLEI的高分辨率Al2pXPS光谱显示存在Al2O3（74。4eV）（图3l）。LLBZTAFLE界面稳定性的提高可归因于LLBZT表面AFLE中原位形成的聚碳酸亚乙烯酯抑制了界面反应，而基于Al2O3的SLEI稳定界面可以有效地阻断LLBZTSE与仅出现在表面的有机碳酸盐物种之间的直接接触。稳定的SLEI层可以保护Li扩散途径，降低有机碳酸酯基电解质的界面阻抗。由于这种稳定的SLEI层在锂金属负极和NMC正极附近形成，本文认为这些SLEI产物的扩散也将协同稳定SEI和CEI层。
　　2、LiLi对称电池和CuLi半电池的电化学测量
　　图4。a）梯度增加的电流密度下，AFLELLBZT（红色曲线）、FLELLBZT（棕色曲线）、LELLBZT（粉色曲线）和原始LLBZT（绿色曲线）电解质的Li电镀剥离曲线。b）AFLELLBZT对称电池的可逆恒流循环，每个电流密度50个循环。c）在恒流密度为0。5mAcm2下，使用AFLELLBZT（红色曲线）和LELLBZT（黑色曲线）电解质进行Li镀剥离曲线的长期恒流循环。d）LELi、e）FLELi、f）AFLELi与g）初始Li金属的形态变化的SEM图像。
　　CCD定义为在Li电镀剥离实验中不形成枝晶的电流密度的阈值。图4a为在25C下，LiLELLBZT、LiLiFLELLBZT和LiLLBZT对称电池的电压曲线。LiLELLBZT和LiFLELLBZT电池的CCD分别为0。8和1。8mAcm2，随着电流密度的进一步增加，电压突然下降，表明电池短路。LiFLELLBZT和LiLELLBZT电池的性能均优于无LE的LiLLBZT电池（CCD为0。5mAcm2）。这表明，通过添加适量的LE，可以改善在Li负极和LLBZTSE界面上的Li传导，从而降低了界面电阻，提高CCD。
　　图5。LiCu的电化学表征，包括a）LELLBZT，b）FLELLBZT和c）AFLELLBZT的电压曲线，相应的SEM图像df）。i）AFLESEI的表面C1s谱和h）F1s谱；i）AFLESEI表面的F1s谱和j）Al2p谱。k）AFLESEI和l）LESEI的SEI中元素的原子百分比。
　　在长循环过程中，Li被电解质成分与沉积的Li和SEI层反应化学或电化学反应自发地消耗。如图5a所示的CuLELBZTLi电池，观察到一个明显扩大的过电位。CuFLELLBZTLi（图5b）具有相对较低的过电位，但是高于CuAFLELBZTLi（图5c）。在Al2O3和FEC之间的反应过程中，产生的大多数Al3可能会严重影响Al3Al的氧化还原。因此，随着Ar溅射时间的增加，AFLESEI中氧化铝峰减少，Al金属含量增加。铝的总含量仍占总元素的1，且不随着溅射时间的延长而变化（图5k），而LE中的原子分布随着深度剖面的增加而不均匀（图5l）。
　　3、LiNMC622纽扣电池的电化学测量与分析
　　图6。0。5C倍率下下a）LELLBZT和AFLELLBZT中LiNMC622电池的长期循环性能和相应的充放电电压曲线。c）在AFLELLBZT电解质中循环过程的电化学阻抗谱。d）1C倍率下LiNMC622电池在AFLELLBZT中的循环性能。e）电池倍率性能。
　　为了提高电化学倍率性能和容量保持率，SE和正极之间的界面与负极侧的界面同样重要。虽然加入LE可以通过增加正极和LLBZT在其界面上的接触面积来增强它们之间的界面相容性，但它不能保证在LLBZT正极界面形成理想的CEI。如图6a所示，LiLELLBZTNMC622全电池在仅40个循环后就显示出容量的急剧下降。相比之下，LiAFLELLBZTNMC622电池的电压极化和高压循环曲线在0。1C、0。2C和0。5C条件下的初始放电容量分别为148。31mAhg1、142。72mAhg1和131。56mAhg1。经过250次循环后，电池的库仑效率达到96。2，放电比容量为128。1mAhg1（图6a、b）。奈奎斯特图中LiAFLELLBZTNMC622电池的电荷转移电阻为135。3，120个循环后Rct的变化为11。4（图6c）。
　　AlO均匀分布，相当含量的Al（3。1）可以作为保护层，防止电极界面有机电解质的副作用，促进Li扩散，提高库仑效率（图7l）。对于AFLE和LE中C1s的XPS光谱，原子组成保持不变，这也突出了这种聚合策略的优点，在正极的富铝CEI周围形成一个聚（碳酸乙烯酯）聚合物层，可以更好地适应NMC622大的体积变化，同时防止持续的、不可逆的Li消耗。原位形成的Al2O3沉积比其他原子层沉积和溅射技术具有显著优势，通过在空间电荷区域重新分配离子，为混合固液电解质提供高导电路径。
　　图7。a，b）新鲜的NMC622正极，在c，d）AFLE和e，f）LE中进行100次循环后的俯视图SEM图像。g），h），i）对应示意图。AFLECEI中j）Al2p和k）的XPS光谱。I）CEI中元素的原子百分比。
　　【结论】
　　本研究设计了一种改进的混合电解质，可以在LLBZT石榴石和液体电解质之间生产含Al2O3的SLEI，从而解决了HSSLMBs开发的一个关键问题。该策略为稳定SEI（负极侧）和CEI（正极侧）界面提供了双重激励。含Al2O3的SEI有效防止了锂金属负极的腐蚀和液体电解质的耗尽，使得长期稳定循环超过3000h，及在混合锂电解质电池中最高的CCD（4。2mAcm2）。组装的混合全电池经过稳定的200次循环后，在1C下表现出92。2的高容量保持率，证明了混合电解质概念的可行性。这项工作可能是一系列研究中首次抑制传统有机电解质和石榴石型SE界面之间的副反应，并协同稳定正极和正极界面，从而显著提高电池性能。