亚稳态富氯LiArgyrodite固体电解质

　　燕大张隆、福师大黄志高AEM：亚稳态富氯Li-Argyrodite固体电解质
　　第一作者：宋瑞丰
　　通讯作者：黄志高、张隆
　　DOI：10.1002/aenm.202203631
　　研究背景
　　使用固体电解质的全固态锂电池 (ASSLBs) 是最具前景的下一代电池之一。稳定的界面和无枝晶生长是使用硫化物基固体电解质 (SEs) 和锂金属负极组装的全固态电池实现长寿命的两个关键因素。近期，富氯的Li 7-a PS 6-a Cl a 硫银锗矿型 (Argyrodite) 电解质由于其较高的离子电导率和负极界面稳定性而受到广泛关注。尽管如此，使用硫化物基SEs组装全固态锂金属电池仍具有挑战。
　　成果简介
　　燕山大学张隆、福建师范大学黄志高教授等人通过对Li5.4PS4.4Cl1.6电解质进行Si掺杂，获得一种与Li具有高反应活性，能消耗Li枝晶的新型亚稳态Li-Argyrodite硫化物电解质。Si掺杂使晶格中的Cl原子变成亚稳态，易于与Li反应形成LiCl。因此，在电化学循环过程中，局域沉积/生长的Li枝晶被亚稳态Cl耗尽，原位生成集中在相应晶粒表面的LiCl电绝缘壳层，该壳层反过来阻止Li的再沉积，并作为自我保护层来抑制内部Argyrodite的持续分解，从而在相对较高的电流密度下，实现超长循环寿命的全固态锂金属电池。该工作以＂Metastable decomposition realizing dendrite-free solid-state Li metal batteries＂ 为题发表在能源领域内的顶级期刊 Advanced Energy Materials  上。
　　关键亮点
　　通过Si掺杂使Argyrodite电解质中的Cl处于亚稳态，由此消耗局域沉积/生长的Li核，并在相应晶粒表面原位生成电绝缘的LiCl壳层，该壳层反过来又可以阻止Li的再沉积，从而实现使用硫化物基SEs组装的全固态锂金属电池在室温下的超长寿命循环。
　　图文解读
　　要点一：Si掺杂形成富氯Argyrodites电解质并提高抑制锂枝晶能力
　　图1、Li5.4+  x  P1-  x  Si  x  S4.4Cl1.6的微观结构和电化学性能。a) Cl16-Si02在球磨后（左）和球磨加退火后（右）Cl元素的EDS映射。b) 退火后的Cl16-Si02的HAADF-STEM图像和相应Cl元素的EDS映射。c) Si 掺杂Argyrodite SEs形成LiCl沉淀的示意图。d) 使用不同批次的Argyrodite SEs获得的临界电流密度 (CCD)。e，f) 在Li||Li对称电池上进行长期镀锂/剥锂循环测试，分别使用Cl16在0.5 mA/cm2下 (e) 和Cl16-Si02在1 mA/cm2下 (f)。
　　采用高能球磨结合特定的热处理工艺制备一系列的Argyrodite SEs，Li5.4+ x P1- x Si x S4.4Cl1.6 ( x  = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)，并分别命名为Cl16, Cl16-Si005, Cl16-Si01, Cl16-Si02, Cl16-Si03, Cl16-Si04。当Si的掺杂量为 x  = 0.2时，Li5.4+ x P1- x Si x S4.4Cl1.6的CCD值（图1d）达到了最大的1.9 mA/cm2。利用Cl16和Cl16-Si02 SEs组装Li||Li对称电池进行长期的镀锂/剥锂循环，进一步研究Si掺杂对Li枝晶抑制能力的影响。在电流密度为0.5 mA/cm2的情况下，使用Cl16 SE（图1e）的Li对称电池仅工作28个周期就发生了短路，而对于Cl16-Si02 SE，即使将电流密度增加到1 mA/cm2，Li|Cl16-Si02|Li电池（图1f）也可以稳定运行超过1000个循环。
　　图2、Li||LNO@LCO锂金属电池的充放电性能。a-c) Cl16 (a)和Cl16-Si02 (b) SEs的倍率性能，以及在第38个循环时(c)对应的充放电曲线。 d，e) Cl16-Si02 (d)和Cl16 (e) SEs在24±4 °C，0.45 mA/cm2 (1C)下的循环性能。 f) Cl16-Si02 SEs在45 °C时以5 mA/cm2 (6.7C)循环的容量和库仑效率。g) Cl16-Si02的循环性能与最近报道的使用金属锂负极和硫化物基电解质循环数据的比较。
　　使用Cl16和Cl16-Si02 SEs组装锂金属电池进行从0.5到7 mA/cm2的倍率测试（图2a，b）。Li|Cl16|LNO@LCO电池的库仑效率 (CE) 在5 mA/cm2时开始下降，在第38次循环时 (7 mA/cm2) 下降到80%以下，充电曲线出现明显波动（图2c），电池发生短路。然而，Li|Cl16-Si02|LNO@LCO电池不仅可以很好的完成倍率测试，还能继续以1 mA/cm2的电流密度运行超过1000圈，直到将其手动终止。
　　使用不同的测试条件进一步验证Cl16-Si02的枝晶抑制能力。当电流密度为0.45 mA/cm2 (1C) 时，电池可以实现超过8500个周期的超长循环（图2d）。相比之下，使用Cl16 SE（图2e）的电池在第28个循环后发生短路，CE剧烈波动，甚至低于10%。进一步提高电流密度至5 mA/cm2 (6.7C)，电池仍然没有出现短路现象，经过200次循环后容量保持率高达87%（图2f），证实了Cl16-Si02优异的枝晶抑制能力。在图2g中，我们比较了使用Cl16-Si02 SE与其他硫化物SEs组装的ASSLBs的循环性能。在文献数据中，采用金属锂负极的ASSLBs室温下循环圈数大多集中在50~200圈。Cl16-Si02 电池的循环性能明显优于已报道的其他SEs，表明Si掺杂富氯Argyrodite电解质适用于下一代锂金属负极的ASSLBs。
　　要点二、亚稳态Si-Cl Argyrodites消除锂枝晶的原理
　　图3、在第1200个循环中充电后的Li|Cl16-Si02|LNO@LCO电池的显微图像。a) 电池两侧的光学照片。b) 在横截面上获得的SEM图像。c) Li|SE侧的微观结构。d) 图3b中#3所示的区域的放大（用黄虚线标记），它呈现出一种苔藓状。
　　为了深入了解Cl16-Si02 SE抑制Li枝晶的机制，拆卸了一块在第1200个循环中充满电后的电池，光学图像（图3a）显示电池保持着完整的三明治结构。电池横截面的SEM图像和相应的EDS映射如图3b-d所示，首先，整个横截面非常致密，没有观察到明显的裂纹或孔隙。其次，在Li/Cl16-Si02界面处检测到一个以LiCl界面相为主的Cl-rich层（图3c）。由于LiCl是一种良好的电子绝缘体，以LiCl主导的界面层作为缓冲层可以避免Li/Cl16-Si02电解质之间的界面反应。第三，整个横截面内Cl16-Si02电解质层显示出不同的微观形态，如苔藓状、蜂窝状、四星状和针状。它们随机的分布在整个横截面上，并且不同的形态伴随着不同的元素分布，特别是Cl元素，我们认为这是由Cl16-Si02与电解质内局域沉积的Li之间反应引起的。
　　图3d显示了一个长满苔藓的表面，该区域被Cl元素所覆盖，没有P、Si或S元素，显示了一个含有LiCl的表层，这表明该区域的Cl16-Si02被沉积的Li分解。据报道，在电化学循环过程中，金属锂很容易在SEs内沉积和生长，在Cl16-Si02电解质中，亚稳态的Cl原子从晶格中析出并与沉积在电解质内部的Li原子反应形成LiCl包覆的壳层，避免了Li枝晶的形成。
　　要点三、通过原位锂化过程进行可视化分析
　　图4、Cl16-Si02颗粒在电子显微镜下的原位锂化。a) FIB-SEM中的电化学装置示意图。b-e)不同锂化时间的SEM图像。f) 在239 (d)和928 s (e)处的Li枝晶几何形状的比较，Li枝晶在这一时期会收缩。g-i) Cl16-Si02颗粒在不同锂化状态下的TEM图像和相应的选区电子衍射图谱（红圈区域）。
　　采用FIB-SEM原位锂化直接观察Cl16-Si02与Li枝晶相互作用引起的微观结构变化（图4a）。在一个尺寸约为40μm的大Cl16-Si02颗粒上施加恒定电压，40秒后（图4c）观察到一个小裂纹，Li枝晶从裂纹处冒出。随着工作时间的延长（图4d），Li枝晶不断生长，并在第239 s时达到最大，有趣的是，在接下来的锂化过程中，枝晶不再生长，反而逐渐收缩（图4e）。通过比较在239 s和928 s时Li枝晶的几何形状（图4f），我们发现消失的Li枝晶并没有迁移到其他区域，这一情况进一步证实了Li枝晶是被Argyrodite中的亚稳态Cl消耗。
　　为了进一步确认Cl-Li演化过程的电化学行为，我们在透射电镜中进行了原位锂化实验（图4g-i）。选区电子衍射 (SAED) 图谱显示，原始的Cl16-Si02颗粒（图4g）为纯Argyrodite结构。锂化过程中，LiCl的衍射环出现并与Argyrodite共存（图4h）。随着锂化时间的延长（图4i），LiCl的信号变得更强，而Argyrodite逐渐变为非晶态。这些观察结果表明，Cl优先于其他元素析出，并与局部沉积的Li发生反应。当然，Cl16-Si02 SE中只有部分亚稳态的Cl原子从Argyrodite晶格中析出，得到的分解产物仍然具有Argyrodite结构。
　　总结与展望
　　综上所述，我们制备了一系列Si掺杂的亚稳态Li5.4+ x P1- x Si x S4.4Cl1.6 SEs，具有很好的抑制Li枝晶生长的能力。富氯Li-Argyrodite中Si的掺杂对增强其电化学性能起着关键作用，Si作为引发剂使Cl处于亚稳态。在电化学循环过程中，亚稳态的Cl与SE内局域沉积/生长的Li枝晶发生反应，原位形成LiCl电绝缘外壳，该外壳层不仅消除了Li枝晶生长，其电绝缘性能又避免了Li的再沉积，并阻止框架内部的Argyrodite颗粒持续分解。合理设计的亚稳态Li-Argyrodite具有广阔的实际应用前景。
　　文章链接
　　Song, R., Yao, J., Xu, R., Li, Z., Yan, X., Yu, C., Huang, Z., Zhang, L., Metastable Decomposition Realizing Dendrite-Free Solid-State Li Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2023, 2203631.
　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203631