锂电池系列9三元电池的高电压技术也能抑制起火？

　　2022年7月22日，中国台湾艺人林志颖驾驶Model X撞上隔离带后，车辆起火燃烧，引发全球华人的极大关注。
　　根据相关部门对新能源汽车的起火事故统计，在今年一季度，国内新能源汽车的火灾数量达到640起。
　　同期，我国新能源汽车保有量为891.5万辆，火灾率约为万分之0.72 。
　　中国工程院院士孙逢春曾在全球智慧出行大会上表示：2019年中国新能源汽车起火概率是万分之0.49，2020年是万分之0.26，而传统燃油车的火灾事故率在万分之一到万分之二之间。
　　起火犹如新能源车行业的达摩克利斯之剑，受到社会的广泛关注。
　　2020年底，欣旺达曾发布＂只冒烟、不起火＂的三元电池方案，在解释过程中，公司电池研究院院长陈斌斌谈到的其中一个原因是，由于采用高电压体系，其产热比其它体系要低。
　　那么，高电压到底是什么？它的优势和劣势又是什么？又有哪家公司在做业务布局呢？
　　让我们来逐一展开。
　　一、高电压
　　根据能量密度公式：能量=QU，可以知道，提高电压 U就可以提高能量密度，进而达到提升新能源汽车续航里程的目的。
　　高电压之所以可提高能量密度，是因为电压提高后可实现更多锂离子的脱出，从而实现了更高的比容量和平均放电电压。
　　那么，什么是高电压呢？
　　一般来说，常规电压（充电截止电压）是 4.2V、4.25V，而高电压则是指高于 4.35V（含）的充电截止电压。
　　根据相关研究，NCM551530 的充电电压由 4.2V 增加至 4.6V时，比容量从158.4mAh/g 提升至 207.2mAh/g，正极材料能量密度则由 605.2Wh/kg 提升至 816.4Wh/kg。
　　提高电压的效果很明显！
　　为了便于理解，我们可以再换个角度来比较。
　　NCM622在4.5V充电截止电压下的比容量和能量密度，基本与 4.3V 的 NCM811 相当。
　　也就是说，通过提高电压，6系三元的能量密度达到了8系三元的能量密度。
　　这也意味着，为达到相同的能量密度，高电压正极可以使用中镍或中高镍三元材料为基础。即：原材料可使用部分碳酸锂，生产条件温和，无需氧含量和湿度精确控制，这使得高电压正极比高镍正极更有成本优势。
　　根据厦钨新能公告，以 2022年6月2 日的价格为基准。假设 Ni5 系使用碳酸锂，Ni6 系使用氢氧化锂和碳酸锂各一半，Ni8 系及以上使用氢氧化锂作为锂源，各系三元材料的成本对比如下表，高电压的成本优势明显。
　　高电压有利于提高能量密度和控制成本，这是正极企业选择高电压技术的重要原因。
　　二、高电压对电池性能的影响
　　随着电压从 4.2V 升至 4.5V，NCM551530 的首次效率变化不大。即，提高电压并不明显影响首次效率。
　　首次效率是指锂离子电池在第一次充满电后可放出的容量，与第一次充满电时的容量的比值。
　　通俗地说，就是首次充放电后，电池容量还剩下多少，它是衡量锂离子电池性能的一个重要指标。
　　为什么首次充放电后，电池容量会出现明显下降呢？
　　主要原因是，在首次放电后，正极材料结构由于脱锂而发生变化，减少了材料中的可嵌锂位置，使得锂离子无法在首次放电时全部嵌回正极，从而造成了容量损失。
　　如果觉得这段难以理解，可以翻阅前面的文章《锂电池系列7：一文看懂三元正极》，在第二部分：层状结构中，详细讲解了三元正极的原理。
　　高电压虽然不影响首次效率，但会导致热稳定性变差。这是因为，高电压促使更多锂离子脱出，造成正极材料的结构稳定性变差，但中镍高电压正极的热稳定性仍显著优于高镍常规电压。
　　根据图形显示，4.3V 下 NCM811 放热峰值温度为 218.8℃，放热量906.4J/g，而4.5V 下NCM622放热峰值温度为265.7℃，放热量减少至 670.7J/g。
　　这说明，在三元电池中，6系高电压的自燃风险要小于高镍常规电压。
　　三、高电压的缺陷
　　高电压有其有利的一面，但也有其不利的一面，比如，高电压容易造成电池循环寿命短、热稳定性低、电解液消耗等宏观电池失效行为。
　　下图为 NCM523 正极材料在不同电压范围内 1C 倍率下的循环曲线。随着充电截止电压升高，材料容量保持率快速下降。充电截止电压 4.4V 时，材料 100 周后容量保持率 94.8%，4.6V 下容量保持率为 69.4%，4.8V 下仅为50.3%。
　　这又是为什么呢？
　　要理解这个问题，又需要回到三元锂离子电池的层状结构。由于锂离子大量脱出，三元正极材料面临着晶体结构稳定性差、Li/Ni原子混排、不可逆相变、界面副反应等一系列问题。
　　1、Li/Ni原子混排
　　充电时 Li+脱出将形成锂位空缺，Ni2+迁移到锂空位，造成 Li/Ni 混排。
　　更高的电压使得更多 Li+脱出，这既提升了容量，也进一步加剧了混排问题。
　　混排会阻挡 Li 的扩散通道，导致界面电荷交换阻抗的增加和可逆容量的衰降。当混排严重时，还可能导致层状结构向岩盐相转变。
　　2、不可逆相变
　　在循环过程中，正极材料与电解液接触发生晶体相变，原始层状结构转变为尖晶石相和岩盐相，这两种结构的锂离子传导率较低，增加了锂离子转移的难度。大倍率或长时间循环进一步导致极化增大，造成容量快速衰减。
　　有研究表明，不可逆相变的转换程度取决于截止电压范围，而且在高电压(4.8V)下，更易形成盐岩相，这是因为高氧化环境引发了材料表面结构的氧损失。
　　3、界面副反应
　　有机电解液在高电压和高氧化活性的过渡金属离子催化下会自行分解，尤其是，当电荷截止电压超过有机电解液的稳定极限时，会发生电解液氧化，并伴随着气体的产生。
　　电解液分解物附着在材料表面，会阻碍锂离子在活性物质表面的迁移，界面阻抗激增，导致电池电化学性能恶化。
　　四、解决途径
　　针对上述问题，通常有三种解决途径：
　　1、体相掺杂
　　金属离子掺杂是抑制 Li/Ni 混排的一种手段，同时，也可缓解晶体相变。
　　掺入锂位点的阴阳离子，例如 Al3+、Zr4+、Ti4+、Mn4+、F-、PO43-等，通过优先占据锂位点来抑制 Ni2+的迁移，从而抑制 Li/Ni 混排。同时，通过高价阳离子掺杂，形成强力金属-氧键，抑制金属溶解和氧空位形成，缓解岩盐相形成和氧损失。
　　但大部分的离子掺杂都会取代一定量的 Ni，不参与充放电过程的氧化还原反应，因此，会损失部分容量，故需要严格控制用量，在抑制 Li/Ni 混排和维持容量之间取得平衡。
　　2、表面包覆
　　表面包覆可有效减少界面副反应，对抑制岩盐相的形成和氧损失有着重要作用。
　　表面包覆形成保护层，减少主体材料与电解液之间的副反应，抑制电解液在高电压下的分解，增强正极稳定性。在充放电过程中，即便形成了微裂纹，也不会被电解液腐蚀而进一步扩大。
　　3、匹配高电压电解液及添加剂
　　可使用比有机碳酸酯更加稳定的溶剂，保证电解液即使在高电压下不发生分解。也可加入适量的功能电解液添加剂，使其优先于有机溶剂发生分解反应，反应产物覆盖在材料表面形成稳定的 SEI 膜，抑制材料与电解液之间的副反应。
　　高电压电解液及添加剂，如砜类、腈类、氟代碳酸酯等，有望在本质上解决电解液分解问题，是面向未来高电压正极的破局点。
　　五、相关上市公司
　　根据上市公司的公告，多家正极企业布局高电压技术，如下图：
　　限于篇幅，关于各家上市公司的具体情况，我们后续再展开比较，敬请关注！
　　往期精彩回顾
　　1、公众号【认知复利】改版说明及使用指南
　　2、锂电池系列1：高成长赛道
　　3、锂电池系列2：产业链上哪些环节具备投资价值
　　4、锂电池系列3：跨越鸿沟与发展方向
　　5、锂电池系列4：正极材料与路线之争
　　6、锂电池系列5：一文讲清CTP技术及前因后果
　　7、锂电池系列6：刀片电池是个啥？
　　8、锂电池系列7：一文看懂三元正极
　　9、锂电池系列8：三元电池高镍化