第一作者：Xing Li, Xunhua Zhao 通讯作者：刘亚元，刘远越，T. Alan Hatton 通讯单位：约翰斯·霍普金斯大学，德克萨斯大学奥斯汀分校，麻省理工学院 论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-022-01137-z 全文速览 碳捕获被认为是缓解气候变化的关键手段。然而，使用 sp3 胺的传统湿法化学洗涤，存在高能耗、腐蚀和吸附剂降解等问题，这促使人们寻求更有效的二氧化碳分离策略。本文报道了一个具有 sp2-氮中心的氧化还原可调路易斯碱库，其可以通过电化学循环可逆地捕获和释放二氧化碳。通过实验和计算相结合的方法，阐明了碳捕获过程的机制。研究表明，这些路易斯碱吸附剂的特性可以通过分子设计和电解质工程进行微调。此外，本文确定了一种双功能偶氮吡啶碱，它有望用于电化学介导的碳捕获。在 15% 二氧化碳和 5% 氧气的流动系统中，其循环容量利用率超过 85%。这项工作拓宽了氧化还原活性二氧化碳吸附剂的结构范围，并为电化学条件下具有可调碱度的分子提供了设计指南。 背景介绍 二氧化碳 (CO2) 排放造成的气候变化负面后果，是人类社会面临的主要问题。为了缓解全球变暖，直接从源头和环境空气中捕获碳，然后封存/利用，已被广泛认为是为一项关键策略。现有的碳捕获技术是热胺洗涤，它利用胺水溶液进行CO2 化学吸附。在一个典型的过程中，使用强亲核 sp3 氮碱，其中氮上的孤对电子充当路易斯碱，来攻击 CO2 的亲电碳，形成氨基甲酸酯加合物。然而，该过程需要大量的热能输入，来分解加合物以进行 CO2 解吸（例如，单乙醇胺再生的温度约为 110°C）。此外，胺洗涤还面临与现有基础设施的复杂热集成、热吸附剂降解、工艺设备腐蚀以及有毒胺蒸发损失到环境中等难题。相应地，研究人员已经提出了许多新的固体或液体吸附剂化学物质，其中一些已经显示出有潜力的结果。然而，这些材料中的大多数仍然依赖于复杂或昂贵的基于温度或压力变化的工作条件。为了最大限度地减少碳捕获的能源消耗，设计具有中等 CO2 结合能的吸附剂至关重要。吸附剂和 CO2之间的相互作用应该足够强，可以有效捕获碳，但又不能太强，以避免形成难以解离的、过于稳定的加合物。 图文解析 图1. 用于碳捕获的常规 sp3 氮碱基和氧化还原可调 sp2 氮碱基。sp3 碱基-CO2加合物（a）和氧化还原可调 sp2 碱基-CO2 加合物（b）的能量图，以及相应的化学反应和分子结构。红色箭头描绘了来自碱基的孤对电子对 CO2 的亲核攻击。化学反应方程式中的 B 代表基本分子。Box，氧化的碱基分子；Bred-，还原的碱基分子。HOMO，最高占据分子轨道。 图2. 用于 EMCC 的氧化还原可调 sp2氮碱基的化学空间。a-f，具有 sp2氮中心的代表性氧化还原活性路易斯碱的循环伏安图，包括 BPy (a)、QX (b)、BNSN (c)、AzB (d)、PhN (e) 和 AzPy (f)；在 N2（灰色曲线；实线代表单电子转移，虚线代表逐步双电子转移）和CO2 气氛（红色曲线）下。循环伏安图以 50 mV s–1 的扫描速率收集；使用 10 mM 化合物（在 DMSO 中），0.1 M TBAPF6 作为支持盐（水 < 100 ppm，卡尔费休滴定法）。玻碳（3 mm）、铂丝和银丝分别用作工作电极、对电极和参比电极。 图3. DFT 计算中考虑的七个基本反应步骤（ECEC 机制）。该过程以 QX 为例进行说明，其顺序包括：(步骤1) 通过单电子转移还原吸附剂；(步骤2)与一个CO2分子络合；（步骤 3）通过另一个电子转移进一步还原吸附剂-CO2 加合物；(步骤4)与另一个CO2分子络合；(步骤5)通过单电子转移氧化加合物；(步骤 6) 一个 CO2 分子的解离；(步骤7)通过另一个电子转移和CO2解离进一步加合氧化。 图4. 分子和电解质工程概念，用于优化氧化还原可调路易斯碱吸附剂的 CO2 分离性能。衍生化 QX (a)、PhN (b) 和 BNSN (c) 的循环伏安图。d，测试的不同吸附剂分子的 CO2 捕获（实心符号）和释放（空心符号）的起始电位总结。e，以 TBAPF6（灰色曲线）或 NaTFSI（橙色曲线）作为支持盐的 AzPy 的循环伏安图。 图5. 含 AzPy 的 EMCC 流通池中的 CO2 分离性能。a，流动分离系统示意图。AzPy 罐装满塑料珠，并以 2 标准立方厘米/分钟 (sccm) 的流速连续鼓入 20% CO2。液体吸附剂由溶解在二甘醇二甲醚（0.5 M NaTFSI 作为支持盐）中的 5 ml 0.2 M AzPy组成。在另一侧，使用 Fc1N112-TFSI 罐来平衡电荷，其中填充 10 ml 0.1 M Fc1N112-TFSI（0.5 M NaTFSI 作为支持盐）。两种液体都以 3 ml min-1 的液体流速通过电化学电池（5 cm2 电极面积）循环。CE，对电极；WE，工作电极。b，顶部，特定捕获-释放周期的 CO2 读数。底部，每个循环中捕获和释放的 CO2 累积量（相对于理论容量）。较浅的颜色代表较晚的周期。捕获、休息、释放和休息步骤由阴影区域表示。对于 CO2 捕获，AzPy 在 10 mA 下还原1 h，然后休息 1h。对于 CO2释放，加合物在 10 mA 下氧化至 0 mV，然后保持 2 小时恒定电压，最后再静置 45 min。c，20个捕获-释放循环系统的CO2容量利用效率（紫色圆圈）、释放/捕获效率（蓝色十字）和库仑效率（灰色六边形）。d，AzPy 罐出口处的 CO2 读数；经过重复的捕获和释放循环，运行约 100 小时。 图6. 在存在氧杂质的情况下，使用 AzPy 的 EMCC 流通池中的 CO2 分离性能。a，在 14 次重复捕获和释放循环中，AzPy 罐出口处的 CO2 读数。b，该系统的二氧化碳容量利用效率（紫色圆圈）、释放/捕获效率（蓝色十字）和库仑效率（灰色六边形）。c，顶部，特定捕获-释放周期的 CO2 读数。底部，每个循环中捕获和释放的 CO2 累积量（相对于理论容量）。较浅的颜色代表较晚的周期。捕获、休息、释放和休息步骤由阴影区域表示。对于 CO2 捕获，AzPy 在 10 mA 下还原1 h，然后休息 1h。对于 CO2释放，加合物在 10 mA 下氧化至 0 mV，然后保持 1 小时恒电压，最后再静置 45 min。d，第一个和第十四个捕获-释放周期的相应电压-容量曲线。 总结与展望 基于上述结果，本文报道了一个具有 sp2 氮中心的氧化还原可调路易斯碱化学库，其可以通过电化学还原和氧化循环可逆地捕获和释放 CO2。借助电化学分析和 DFT 计算，对 CO2 分离过程中的各个步骤机理进行了深入研究。本文报道的化学物质为合理的材料设计和电解质工程奠定了基础，因此为氧化还原电位、CO2 结合能、吸附剂溶解度、纳米/微结构等性质的调控提供了机会。重要的是，本研究发现通过扩展共轭向吸附剂分子引入多功能性可以作为提高 CO2 分离过程选择性和效率的有效策略。这一概念已在模拟烟气条件下的流动碳捕获系统中使用 AzPy 成功验证。总体而言，这项工作为设计氧化还原可调 CO2吸附剂提供了合成和机理指导。
