碳纳米管（CNTs）常见的表征方法

　　碳纳米管概述
　　碳纳米管（Carbonnanotube，CNTs）是一种典型 的一维纳米材料，是材料科学领域多年的研究热点之一。碳纳米管是晶形碳的一种同位素异形体，从结构上为蜂巢状的一维纳米空心管，其中 C-C 原子以 sp2杂化构成共价键。根据碳纳米管的管壁数，可分为单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT），而根据碳纳米管的结构特征又可分为扶手椅形、锯齿形和螺旋型三种，其中螺旋型碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。
　　图1. 单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的结构示意图
　　碳纳米管重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优异的 力学性能、导电性能和化学性能。 具体而言，碳纳米管的电导率高达108 S•m-1，是铜金属的一万倍；常温下热导率通常在3000 W•(m•K)-1以上，远超其它金属材料；碳纳米管密度仅为钢的1/6，但抗拉强度却是钢的100倍，最高可达200 Gpa；弹性模量达1.34 Tpa，与金刚石相当，是钢的5倍。除此之外，碳纳米管还具有弹性高、比表面积大、稳定性好和抗疲劳性能等。近些年随着对碳纳米管的深入研究，其广 阔的应用前景也不断地展现出来，在储能器件电极材料、复合材料、吸附分离、催化等诸多领域都有广泛应用。
　　性能如此优异的材料，该如何表征呢？今天给大家介绍几种对碳纳米管来说常见的表征方法。
　　碳纳米管常见的表征方法
　　1、扫描电子显微镜（SEM）：
　　通过SEM研究了氟化温度对FCNTA-TF形貌和结构的影响。在相对较低的氟化温度（350°C和400°C）下制备的样品更好地保持了阵列结构，并且碳纳米管的排列相对致密。然而，在较高的氟化温度（500°C和525°C）下，样品的结构发生了一些变化，这主要反映在碳纳米管的直径和长度的减小。这是由于氟气体的反应性随着氟化温度的升高而增加，碳层与母管分离，导致碳管直径减小。此外，在氟化过程中，纳米管上的一些氟原子沿纳米管的径向以1,2-键的形式生长，一些C-C键被破坏形成C-F键，这可能会缩短纳米管的长度。
　　图2. FCNTA-350（a，e）、FCNTA-400（b，f）、FCNTA-500（c，g）和FCNTA-525（d，h）的SEM图像
　　2、透射电子显微镜（TEM）：
　　空心和多壁碳纳米管（MWCNT）的特征可通过TEM成像得到确认。TEM图像显示了碳纳米管的竹子状结构。使用ImajeJ软件确定CNT样品的直径和长度：CNT600的直径10–42 nm和长度208–512 nm；CNT500直径21–60 nm和长度0.302–1.6 μm；CNT400直径32–66 nm和长度0.285–1.032 μm；CNT300直径21–57 nm和长度0.600–3 μm。
　　图3. PJ木材生物炭CNT（a）、包裹铁纳米粒子CNT600（b）和纳米生物炭的TEM图像
　　3、原子力显微镜（AFM）：
　　AFM图像显示，Ni-BDC具有部分堆叠的片状结构，这与SEM表征结果一致。然而，Ni0.85Se-2呈现多孔结构，这也与SEM表征的结果一致。Ni0.85Se/RGO/CNTs的表面相对平坦，但出现小颗粒，可能是Ni0.85Se-2纳米球。
　　图4. Ni-BDC（a,b），Ni0.85Se-2（c,d）和Ni0.85Se/RGO/CNTs（e,f）的AFM图像
　　4、拉曼光谱（Raman）：
　　碳纳米管的拉曼光谱主要表现为1350 cm-1及1590 cm-1处。其中1350 cm-1附近的D带峰，代表了sp3杂化的碳原子的引入或者sp2杂化网状结构的缺陷，其强度对应碳纳米管的缺陷程度；1590 cm-1附近的G带峰，代表了由于sp2杂化的碳原子导致的E2g振动模式的规整石墨烯结构，其强度对应碳纳米管的完整程度；科研人员常用IG/ID（或者ID/IG）来表征碳纳米管侧壁的缺陷程度。
　　图5. c-MWCNTs、f-MWCNTs和p-MWCNTs的拉曼光谱
　　5、差式扫描量热法（DSC）：
　　由第二次升温曲线能够看出，S-HCNTs的加入几乎未影响复合材料的熔融温度，熔融峰的温度随着S-HCNTs含量的增加而降低，但降低幅度很小，最终的熔融峰向较低的温度移动，造成这一结果的原因可能是由于碳纳米管的晶体成核效应导致的结晶度明显增加，并且随着S-HCNTs添加量的增加，晶体生长受到轻微的抑制。从降温曲线可以看出，加入改性后的S-HCNTs，结晶峰还是会向较高温度移动，在S-HCNTs的添加量为5wt%时Tc最高为296℃，S-HCNTs因其为SPEEK包裹在CNTs-HDA上，SPEEK与PEEK基体具有相似的结构，因此两者之间的交互作用减弱，进而导致链移动增快，被包裹的CNTs的活性成核作用增强。
　　图6. PEEK和PEEK/S-HCNTs的DSC曲线：二次升温曲线（a）、降温曲线（b）
　　6、红外光谱分析（FT-IR）：
　　红外光谱可以定性表征碳纳米管原粉及改性后样品其表面所带有的官能团种类。在RGO-CNTs-SiO2的光谱中，2920–2810 cm−1处可以看到两个明显的吸收峰，归因于CTAB中甲基和亚甲基的C-H键的拉伸振动。此外，955 cm−1处是CTAB NR4+结构中C–N键的特征吸收峰，表明RGO-CNTs表面CTAB的改性。在3410 cm−1、1110 cm−1和495 cm−1处可观察到SiO2的-O-H、Si-O-Si和O-Si-O拉伸振动吸收峰。
　　图7. RGO、CNT和RGO-CNTs-SiO2的FT-IR光谱
　　7、比表面积分析
　　CMC-PANI4/CNT-10的BET比表面积为21 m2·g−1，高于CMC-PANI4膜的18.4 m2·g−1，可能是由于CNT在CMC-PANI4膜中的分散作用。在相对高压下（P/P0>0.8），CMC-PANI4和CMC-PANI4/CNT-10膜的N2吸附急剧增加，满足II型等温线的特征。此外，高压区的滞后环表明存在大量中孔和大孔。孔径分布图表明，主要孔结构位于约10～40 nm的范围内，CMC-PANI4/CNT-10的孔结构比CMC-PANI4更丰富，这与比表面积相对应。丰富的多孔结构不仅可以增加膜的比表面积，还可以进一步提供更多的电化学活性位点，有利于离子的扩散和吸附。
　　图8. CMC-PANI4和CMC-PANI4/CNT-10的N2吸附脱附曲线（c）和孔径分布（d）
　　8、X射线衍射（XRD）：
　　根据JCPDS第96–100–0055号文件，煅烧前样品明显由Mg(OH)2组成，在18˚、38˚、50˚、58˚、62˚和68˚处的峰对分别对应于结构的（001）、（011）、（012）、（110）、（111）、（200）平面。与JCPDS第96–101–1174号文件的相似性，煅烧后样品的特征峰出现在36˚、42˚和62˚处，分别对应于（111）、（200）和（220）平面。说明在碳纳米管结构上成功合成了镁基相。
　　图9. CNT/MgO煅烧前（红色）和煅烧后（黑色）的XRD图谱
　　9、x射线光电子能谱（XPS）：
　　XPS显示了HSHMWCNT和SHMWCNT的O1s、N1s、C1s和Si2p曲线。如图d和e所示，C1s曲线可分为285 eV时的C-H和C-C峰，286.2 eV为C-O峰，284.6 eV是C-Si峰，285.4 eV则是C-N峰。如图f和g所示，N1s曲线可分为399 eV的N-H峰和400.5 eV的N-C峰，这表明KH-550中存在氨基，这表明HSHMWCNT和SHMWCNT可以在环氧树脂基体中稳定结合。结果表明硅烷化是成功的。
　　图10. HSHMWCNT（b）和SHMWCNT（c）的XPS光谱图；HSHMWCNT（d）和SHMWCNT（e）的C1s光谱图; HSHMWCNT（f）和SHMWCNT（g）的N1s光谱图
　　参考文献
　　[1]Hou Jia, Yang Xinxia, Fu Xingguang, Zou Dawei, Ma Jun, Peng Yi, Liu Yifan, Jian Xian. Highly oriented fluorinated carbon nanotube arrays for high specific capacity lithium primary battery[J]. Journal of Alloys and Compounds,2022,923.
　　[2]Baghel Paramjeet, Kaushal Priyanka. Rapid synthesis of carbon nanotubes from Prosopis Juliflora biochar using microwave irradiation[J]. Materials Science & Engineering B,2022,286.
　　[3]Hebing Pei,  Guigui Liu,  Ruibin Guo,  Nijuan Liu,  Zunli Mo. A novel efficient dual-functional electrocatalyst for overall water splitting based on Ni0.85Se/RGO/CNTs nanocomposite synthesized via different nickel precursors[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2022,130.
　　[4]张培. 碳纳米管的分散性研究及其与聚乙烯醇复合纤维的制备[D].苏州大学,2015.
　　[5]杨洁. 聚醚醚酮/碳纳米管复合材料：合成及性能研究[D].东华大学,2022.DOI:10.27012/d.cnki.gdhuu.2022.000817.
　　[6]Wang Yanan, Suo Junying, Wang Haoyu, Wang Dongye, Wei Li, Zhu Hong. Preparation and reinforcement performance of RGO-CNTs-SiO2 three-phase filler for rubber composites[J]. Composites Science and Technology,2022,228.
　　[7]Xu Hanping, Cui Linlin, Pan Xian, An Yingrui, Jin Xiaojuan. Carboxymethylcellulose-polyaniline/carbon nanotube (CMC-PANI/CNT) film as flexible and highly electrochemical active electrode for supercapacitors[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2022,219.
　　[8]Dibaji Atieh Sadat, Rashidi Alimorad, baniyaghoob Sahar, Shahrabadi Abbas. Synthesizing CNT/MgO nanocomposite to form stable pickering emulsion at high temperature and salinity and its application to improved oil displacement efficiency[J]. Chemical Engineering Research and Design,2022,186.
　　[9]Zhu Zhongbo, Kang Shumei, Chen Hua, Zhao Qingping, Huo Zhaokang, Li Pengyu, Kang Jian, Yin Yansheng. Construction of superhydrophobic alkyl siloxane-modified carbon nanotubes/epoxy coating[J]. Diamond & Related Materials,2022,129.