Nature超薄厚度（9m）隔膜实现350Whkg能量密度锂金属电池

　　利用电流驱动的电合成技术在商用PP隔膜的通道内生长MOFs，制备了厚度仅9µm的隔膜，可使碳酸酯基电解质与金属锂阳极兼容，提升了循环稳定性和枝晶抗性。
　　【背景】
　　使用超薄隔膜可以有效降低电池的整体重量和体积。不幸的是，随着厚度的减少，枝晶更容易穿透超薄隔膜；因此，用超薄隔膜组装的典型锂离子电池（LIBs，以石墨为负极）往往遭受有限的电池寿命和快速的容量衰减（图1a ）。此外，超薄隔膜造成的耐热性和电解液吸收能力的大幅下降也导致了电池性能的下降。更糟糕的是，当使用超薄隔膜时，容易引发电池短路甚至诱发灾难性的电池爆炸。
　　图1：传统的超薄隔膜（8µm厚度）被排除在锂金属电池中使用。
　　a  传统超薄隔膜在构建锂离子电池系统中的优缺点示意图。 b  Li||Li对称电池评估的锂金属镀层/剥离可逆性； c  在典型的1 mol/L LiPF6 -EC-DMC碳酸酯基电解质中，用超薄隔膜（8 µm厚）和传统隔膜（20 µm厚）组装的Li | |C半电池的库伦效率（CE）。1 mA/cm2 , 1 h.  d  在典型的1 mol/L LiPF6 -EC-DMC碳酸酯基电解质中，以1C的电流速率（前三个循环为0.1C），装配有超薄隔膜（8µm厚度）和传统隔膜（20µm厚度）的LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O||Li（NCA||Li）半电池的循环性能。
　　由于锂金属阳极比石墨更具活性，超薄隔膜通常被排除在锂金属电池（LMB）的使用范围之外；固有的锂枝晶很容易穿透超薄隔膜，并导致更快的电池故障和更严重的安全隐患。例如，如图1b 所示，用市售超薄隔膜（8µm）组装的锂||对称电池的性能只维持了170小时（100小时后出现明显的电压极化），之后就突然发生了短路。在用市售超薄隔膜（8µm）组装后，图1c 中展示的Li||Cu半电池（深绿色曲线）也表现出低的库仑效率（CE，97.7%）和短的循环寿命（<100次），而图1d 中LiNi0.8Co0.15Al0.05O||Li半电池（NCA||Li，在1C电流率下）表现出非常快的容量衰减。对于用传统的PP隔膜（20µm）组装的电池，Li||Cu半电池的循环寿命（图1c ，深蓝色曲线）和NCA||Li半电池的容量（图1d ，深蓝色曲线）都明显改善。如图1c 所示，在用超薄PP隔板组装的循环锂||铜半电池中收获的锂的表面清楚地观察到大量的锂枝晶。这些结果共同验证了为什么市面上的超薄隔膜没有被用于制造LMB。
　　为了克服上述市售超薄隔膜不能用于LMB（特别是产生高能量的LMB）的挑战性问题，隔膜须有较小的厚度，且具有优良的韧性以防止枝晶锂的刺穿。此外，薄的隔膜应该是轻量级的，并具有优良的韧性（以抑制枝晶锂的刺穿，防止电池短路），而且理想的隔膜还应该表现出适当的电解质吸收能力。
　　由于特殊的亚纳米级结构，金属有机框架（MOFs）在过去几年中经常被研究用于LIBs/LMBs。它们的多孔结构可以容纳液体电解质，而亚纳米级的通道/窗口有利于锂离子在锂金属表面的均匀沉积，从而消除了枝晶锂的生长和短路的可能性。将超薄隔膜与MOF相结合，为解决图1 中展示的市售超薄隔膜的固有缺点提供了相当大的潜力。从理论上讲，构建在超薄隔膜表面的目标MOF应该是无裂纹、轻和薄的。然而，在柔性多孔膜的表面，特别是在超薄多孔膜的表面制备厚度可控的均匀无裂纹的MOF膜，一直是一个长期的挑战。
　　近日，中南大学潘安强教授、日本国家先进工业科学与技术研究所(AIST)周豪慎教授团队通过电流驱动的电合成了无裂纹的ZIF-8 MOF，在作为主基质的市售超薄隔膜（8µm）的通道/空隙内原位生长。令人鼓舞的是，所产生的改进的基于MOF的超薄隔膜的厚度只有9µm，并且表现出与原始的市售超薄隔膜主机基质几乎相同的重量（0.82mg/cm2 ，0.80mg/cm2 ）。更有趣的是，在纽扣电池内的电流驱动过程中，无裂缝的基于MOF的隔膜只含有微量的液体电解质（在这项工作中是3.1mg/cm2 ，而在典型的电池中是32.4mg/cm2 ），这在MOF的通道内产生了一个聚集的结构（与典型的稀释电解质相比）。受益于使用改进的超薄轻质MOF基隔膜，在典型的碳酸酯电解质（1 mol/L LiPF6 -EC/DMC，该电解质原本与锂金属不相容）中，用两次预沉积的锂电极组装的Li||Cu半电池在1800小时内实现了99.7%的高平均库伦效率（CE）。此外，含有有限锂的NCA||Li全电池（根据NCA阴极计算的2倍过剩锂）在甚至400次循环后仍保持176 mAh/g的容量（超过其初始容量的90%），这远远超过了使用典型超薄隔膜的NCA||Li全电池（仅在31次循环后为85.5 mAh/g，此后电池失效）。由于隔膜和电解液的重量较轻，最终获得了354Wh/kg的锂金属软包电池（25.2mg/cm2NCA质量负载），在N/P比为3.96（负极与正极的面积容量比），E/C比为1g A h−1 的传统碳酸酯电解液中，仅使用改进的超薄隔膜就能维持80%的初始容量200次循环。
　　该成果以《An improved 9 micron thick separator for a 350 Wh/kg lithium metal rechargeable pouch cell》为题发表在国际顶级期刊 Nature Communications 上，论文第一作者是中南大学&AIST 常智副教授。
　　【具体内容】
　　改进的超薄MOF基隔膜的设计
　　本工作中采用了一种特殊的电流驱动的电合成方法，如图2b 所示。在室温（25℃）和没有粘合剂的情况下，无裂纹的MOF颗粒在PP隔膜的通道内原位生长，并在短短1小时内最终填充了通道。原位MOF生长一直持续到没有剩余的导电位点，这最终导致了厚度可控的无裂纹MOF层。由于MOF层很薄，所制备的隔膜预计会很轻。
　　图2：用电流驱动的电合成方法制备的无裂纹改进型超薄MOF基隔膜示意图。
　　a  通过直接包覆的传统溶热合成方法制备的MOF颗粒，在柔性多孔聚丙烯薄膜（PP）上制备MOF的典型方法示意图以及相应的缺点。 b  用于电流驱动电合成无裂纹MOF基隔膜的仪器和条件。请注意，在电流驱动的电合成过程中，无裂纹MOFs从通道内部原位生长到PP隔膜的表面。
　　MOF原位生长过程中，通过小电流（0.7 mA/cm2 ）促进了H-mim（2-甲基咪唑）配体的去质子化，然后锌离子（Zn2+ ）被吸引到去质子化的H-mim配体上，最终导致了晶格扭曲的ZIF-8 MOF的形成。ZIF-8 MOF通过市售的超薄PP隔膜的多孔通道连续生长。获得的ZIF-8@PP隔膜的厚度为9µm，而1小时的生长时间提供了无裂纹的ZIF-8 MOF（图3d ）。
　　图3：无裂纹改进型超薄MOF基隔膜的示意图和特征。
　　a  改进的基于MOF的超薄隔膜（改进的超薄ZIF-8@PP隔膜）的制备过程示意图。请注意，无裂纹的ZIF-8 MOF是通过电流驱动的方法从通道内部原位生长到传统超薄隔膜（8µm）的表面。 e  在弯曲和折叠条件下制备的改进的超薄ZIF-8@PP隔膜的数字照片（插图）和相应的SEM图像，以及 f 折叠后的相应光学显微镜照片。 g  用于制备改进的超薄ZIF-8@PP隔膜的电流驱动方法。 h  改进的超薄ZIF-8@PP隔膜的XRD图谱 。
　　图4：改进的超薄ZIF-8@PP隔膜和沿传统超薄PP隔膜通道原位生长的ZIF-8 MOF通道内的液体电解质的物理化学特性。
　　a  用来描述原位生长的ZIF-8 MOF内封闭的液态电解质以及由电流驱动方法引起的聚集性电解质配置的拟议形成机制的操作性微拉曼和衰减全反射-傅里叶变换红外（ATR-FTIR）技术的示意图。典型的散装液体电解质（上图）和ZIF-8 MOF通道内的电解质（下图）的ATR-FTIR光谱，范围为 b  1650-1850 cm–1 ， c  1030-1380 cm–1 。 f  传统的超薄PP隔膜和液体电解质在纽扣电池中的厚度和质量对比图，以及制备的改进的超薄ZIF-8@PP隔膜和其包含的液体电解质用于电池制造的对比图。 g  软包电池中所有电池部件的重量分布饼图，以及本工作中使用的隔膜和电解质与制备的超薄ZIF-8@PP隔膜的重量大大减少。 h  使用制备的改进的超薄ZIF-8@PP隔膜组装的软包电池的能量密度得到改善。
　　与传统PP和超薄PP隔膜相比，改进的超薄ZIF-8@PP隔膜表现出更高的比表面积、更好的机械稳定性以及更好的润湿性和热稳定性，进一步表明改进的超薄ZIF-8@PP隔膜优于典型的PP隔膜（超薄和传统PP隔膜）。更令人振奋的是，所制备的ZIF-8@PP隔膜既超薄又轻（9µm和0.816mg/cm2 ，只比市面上的PP隔膜8µm和0.800mg/cm2 ，略厚且重。）因此将其定义为改进的超薄ZIF-8@PP隔膜。
　　物理化学性能
　　多孔的ZIF-8 MOF可以作为液体电解质容器，在电池循环过程中，ZIF-8的通道内充满一定量的液体电解质。与典型的稀电解质相比，封闭在改进的超薄ZIF-8@PP隔膜内的液体电解质保持了更多的聚集结构。即使在电位从4.2V调到2.8V后，封闭在改进的超薄ZIF-8@PP隔膜内的电解质仍完美地保持了其聚集结构，这表明封闭在改进的超薄ZIF-8@PP隔膜内的电解质，一旦形成，在整个充电过程中不断存在。更有趣的是，与PF6–有关的峰值，在这个过程中显示出明显的蓝移（从739到748 cm–1）。
　　本文制备的改进的超薄ZIF-8@PP隔膜显示出比市售超薄隔膜略重的初始重量（0.82 mg/cm2 vs. 0.80 mg/cm2 ）；然而，用于电池组装的改进的超薄ZIF-8@PP隔膜只包含3.1 mg/cm2 通道内的液体电解质，这只是通常用于电池制造的市售超薄隔膜（32.40 mg/cm2 ，相当于每个纽扣电池中30微升液体电解质）12%。如果将这一结果用于制造基于锂金属的软包电池，那么软包电池的隔膜和电解液的比例可以从之前的27.2%大幅降低到低至3.3%（根据图4f 计算），如图4g 所示。受益于隔膜和电解液重量的降低，用所制备的改进的超薄ZIF-8@PP隔膜组装的软包电池的能量密度将明显提高。例如，如图4h 所示，如果隔膜和电解液的重量减少到初始值的50%或25%，那么软包电池的能量密度将分别提高到原始值的1.15倍和1.25倍（图4h ）。令人鼓舞的是，由于所制备的改进型超薄ZIF-8@PP隔膜（在内部的液体电解质内）的重量是市售超薄PP隔膜和电解质重量的12%，因此用所制备的改进型超薄ZIF-8@PP隔膜组装的软包电池的能量密度将高达用典型超薄隔膜和电解质组装的软包电池测量值的1.31倍。这一结果对于构建高能量密度的LMB软包电池来说是非常令人鼓舞的。
　　基于锂金属和碳酸酯基电解质中改进的超薄MOF基隔膜的钮扣电池性能
　　为了进一步评估使用改进的超薄ZIF-8@PP隔膜和少量液体电解质来制造高性能的LMB，研究了基于锂金属的纽扣电池的电化学性能。首先评估了在典型的1 mol/L LiPF6 -EC-DMC碳酸酯基电解质中使用改进的超薄ZIF-8@PP隔膜的锂金属对称电池。很明显，即使以2 mA/cm2 的电流率测量1小时的电镀/剥离时间，在超过1800小时的长时间循环中也没有观察到明显的电压极化或电池短路现象（图5a ）。这一结果是相当令人鼓舞和印象深刻的，因为人们普遍认为，碳酸酯基电解质通常与活性金属锂不相容。 使用传统PP隔膜（20µm）和1mol/L LiPF6 -EC-DMC碳酸酯基电解质的Li||Li对称电池的不良电化学性能（循环时间有限、快速极化和电池短路）进一步验证了这一点。锂||铜电池的高库仑效率（CE）对于构建高效的金属锂全电池非常重要。因此，在1mA/cm2 ，并进行1小时的电镀/剥离后，也测量了用不同隔膜（制备的改进型超薄ZIF-8@PP隔膜、市售超薄PP隔膜（8µm）和传统PP隔膜（20µm））组装的锂||铜半电池（图5b ）。很明显，使用市售的超薄PP隔膜（8µm）组装的Li||Cu半电池的CE最低，而且仅在80个循环后CE下降最快（图5b ）。当使用传统的PP隔膜（20µm）时，Li||Cu半电池的CE和循环稳定性略有提高（图4b ，CE在大约150次循环后衰减）。与此形成鲜明对比的是，如图5b （蓝色立方体）所示，用改进的超薄ZIF-8@PP隔膜（9µm）组装的半电池具有最高的CE（99.5%）和最长的电池寿命（740次）。显著改善的CE表明，当使用改进的超薄ZIF-8@PP隔膜时，碳酸酯电解质中的镀锂/剥离过程具有高度可逆性。此外，从装配有改进的超薄ZIF-8@PP隔膜的循环Li||Cu半电池中收获的金属锂表现出光滑平整的表面，几乎没有观察到枝晶物（图5b 的插图，580个循环），这与其他两个Li||Cu半电池获得的富含枝晶物的金属锂表面形成了鲜明对比。此外，从使用改进的超薄ZIF-8@PP隔膜的循环Li||Cu电池中获取的Li阳极的相应蚀刻XPS结果表明，电解液分解相关的副产物被明显抑制。此外，使用改进的超薄ZIF-8@PP隔膜组装的NCA||Li半电池和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O||Li（NCM-811||Li）半电池也表现出比使用传统20µmPP隔膜的电池更好的电化学性能。
　　进一步研究了含有2.0倍预置在裸铜板上的过量锂和改进的超薄ZIF-8@PP隔膜（含有液体电解质）的锂-铜半电池。作为一种详尽的锂金属剥离策略，当2.0倍的过剩锂被完全消耗后，剥离曲线转换为传统的锂||铜行为。很明显，2.0倍的过剩锂金属在628次循环后被消耗掉了，这表明达到了99.7%的高CE（图5c ）。该高CE是报告的碳酸酯基电解质的最高CE之一。在碳酸酯基电解质获得的高CE的鼓舞下，还用改进的超薄ZIF-8@PP隔膜（含液体电解质）制造了一个高压锂金属全电池（NCA||Li full-cell），并评估了其性能。图5d （蓝色曲线）显示，NCA||Li全电池提供了99.5%的高平均CE和非常稳定的循环性能，并在400次的长循环寿命后最终稳定在176 mAh g−1 的高放电容量（容量保持率超过90%）。与此形成鲜明对比的是，用市售超薄PP隔膜（8µm，图5d 中的深色痕迹，添加了30微升液体电解质）或传统PP隔膜（20µm，图5d 中的深绿色痕迹，也添加了30微升液体电解质）组装的NCA|||Li全电池表现出非常快的容量衰减和更低的CE。考虑到高的NCA阴极质量负荷（25mg/cm2 ），即使使用30微升的电解液也比大多数传统纽扣电池使用的电解液少得多；但是，它比改进的ZIF-8@PP隔膜内使用的电解液多得多。此外，与其他两个NCA阴极相比，使用改进的超薄ZIF-8@PP隔膜的电池中的NCA阴极明显抑制了电解质溶剂分解相关副产物的形成。
　　图5：评估锂金属镀层/剥离的可逆性，以及用改进的超薄ZIF-8@PP隔膜和预涂的2倍过量锂组装的NCA||Li全电池的循环性能。
　　a  在典型的1mol/L LiPF6 -EC-DMC碳酸酯电解质中，用改进的超薄ZIF-8@PP隔膜（9µm厚）组装的锂-铜对称电池：2 mA/cm2 ，1小时。 b  在典型的1mol/L LiPF6 -EC-DMC碳酸酯电解质中，用改进的超薄ZIF-8@PP隔膜（9µm厚）组装的锂-铜半电池的库伦效率（CE）。 c  Li||Cu半电池性能。 d  在典型的1 mol/L LiPF6 -EC-DMC碳酸酯基电解质中，用改进的超薄ZIF-8@PP隔膜、传统的PP隔膜（20 µm厚度）和市售的超薄PP隔膜（8 µm厚度）组装的NCA||Li全电池的容量和库仑效率比较。
　　为了更好地理解改进的超薄ZIF-8@PP（在ZIF-8 MOF通道内有聚集的液体电解质）的重要作用，还采用了改进的超薄ZIF-8@PP隔膜浸泡在典型的液体电解质中，制造了一个NCA||Li全电池进行比较。与使用超薄PP和传统PP隔膜的电池相比，使用超薄ZIF-8@PP隔膜的锂||铜电池的循环寿命和库仑效率略有提高（如图5b ，d所示），但仍然不如使用无裂纹超薄ZIF-8@PP隔膜的电池（MOF通道内有聚集的电解质，如图5b ，d，蓝色曲线所示）。当在NCA||Li半电池中评估时，明显观察到相同的趋势。与使用超薄PP和传统PP隔膜的电池相比，循环锂阳极显示出枝晶生长的减少，但仍不如使用无裂纹超薄ZIF-8@PP隔膜（MOF通道内有聚集的电解质）的电池，后者几乎没有发现枝晶锂（图5b 的插图）。循环NCA阴极的SEM图像和蚀刻XPS结果表明，与使用改进的超薄ZIF-8@PP隔膜（MOF通道内有聚集的电解液）的电池的NCA阴极相比，副反应引起的副产物更为严重。然而，CEI层比在典型的液体电解质中循环的NCA（用超薄PP和传统PP隔膜组装）观察到的CEI层略薄。这些结果共同表明，用液体电解质浸泡的ZIF-8@PP可以直接用来在一定程度上改善电池的电化学性能。然而，这种改善可能没有无裂纹超薄ZIF-8@PP隔膜（液体电解质被限制在MOF通道内）所看到的那么大。这些优秀的CE结果与改进的超薄ZIF-8@PP隔膜内包含的聚集电解质密切相关。值得注意的是，改进后的超薄ZIF-8@PP隔膜在循环后仍表现出无裂纹的微观结构，这表明其即使在各种电化学过程中使用后仍具有良好的稳定性。
　　用碳酸酯基电解质和改进的超薄MOF基隔膜制造350Wh/kg的软包电池
　　制备了354Wh/kg的锂金属软包电池，如图6c 所示。即使在200次循环后仍保留了其初始容量的80%。
　　图6：在典型的1 mol/L LiPF6 -EC/DMC碳酸酯基电解质中，用改进的超薄ZIF-8@PP隔膜组装的350 Wh/kg NCA||Li软包电池的性能和相应的电池参数。
　　a  用改进的超薄ZIF-8@PP组装的NCA||Li软包电池的示意图。 b  用NCA阴极、改进的超薄ZIF-8@PP隔膜和典型的1 mol/L LiPF6 -EC/DMC碳酸酯基电解质制造的软包电池的典型充电/放电曲线。 c  在典型的1mol/L LiPF6 -EC/DMC碳酸酯基电解质中，用改进的超薄ZIF-8@PP隔膜组装的350Wh/kg NCA||Li软包电池的输出容量和能量密度。
　　【结论】
　　本工作使用了一种电流驱动的电合成方法来制备一种改进的超薄隔膜（无裂纹ZIF-8@PP隔膜，9µm，0.82mg/cm2 ）。改进的超薄隔膜（与MOF通道内的聚集电解质相结合）的总重量只有用市售超薄隔膜（8µm）和典型电解质组装的电池（3.1mg/cm2 ，32.4mg/cm2 ）的12%。相应的Li||Cu半电池可以实现高达99.7%的锂剥离/电镀效率（1800小时）。纽扣电池400次循环后仍有176 mAh g−1（容量保持率超过90%）。制备的高能量密度的锂金属软包电池（31.5mg/cm2 ，相当于25.2mg/cm2，N/P比为3.96，E/C比为1g Ah−1）的输出能量密度为354Wh/kg，200次循环后容量保持率为80%。
　　Chang, Z., Yang, H., Pan, A.  et al.  An improved 9 micron thick separator for a 350 Wh/kg lithium metal rechargeable pouch cell.  Nat Commun  13, 6788 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-34584-z