同济大学ampampampMITampampamp华中科大ampampamp麻省理工联合发表复合集流体安全电池论文

　　第一作者：刘志康（同济大学）, 董岩皓（MIT，现为清华大学助理教授）
　　通讯作者：华中科技大学黄云辉、伽龙教授；麻省理工学院李巨教授
　　其他合作单位：浙江柔震科技有限公司、南京同宁新材料研究院
　　【要点总结】
　　一、通过卷对卷的大规模生产制备了铝沉积的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），并用于取代商业铝箔作为集流体。与最先进的14μm的铝集流体相比，所设计的隔膜/集流体（SCC）复合材料具有更的机械和电气性能，同时减少了70.4%的重量、46.4%的体积和89.3%的金属用量，而没有牺牲任何主要电池性能。采用该SCC设计的高能软包电池可以轻松通过严苛的＂穿钉测试＂。
　　二、安全性的提高是由于PET比Al和阴极有更好的机械延展性，在电池穿透事故中，绝缘PET可以延伸并隔离断裂的边缘，阴极可以自动分层并与外部电路绝缘，从而防止短路引起的热失控。
　　【背景】
　　绿色能源要求锂离子电池（LIBs）具有更高的能量密度和更好的安全性。为提升能量密度，当前的电池组件的使用已到达极限，包括电化学不活跃的部件。其中一个例子是集流体（CC），其厚度（因此重量）已经从20世纪90年代铜（阳极CC；密度：8.96g cm-3）和铝（阴极CC；密度：2.70g cm-3）的20μm和18μm，通过加工优化大幅降低到铜6-10μm和铝10-15μm。然而，进一步降低金属CC的厚度在技术上具有挑战性（特别是要实现良好的表面光洁度、均匀性和卷对卷生产的可重复性），并使电池组装和操作复杂化。此外， 电池的热失控是一个复杂的、自我加速的、类似连锁反应的事件。 在电、热或机械滥用条件下的充电电池可能发生连锁反应，最初可能从一个小区域开始，最终爆炸。因此，设计一种新的阴极CC是很有价值的，它可以从LIB电子途径自动切断机械滥用的阴极的电接触，并通过解决阴极方面的问题（即尽量减少放热反应的氧化剂）来提高电池安全性。
　　【工作介绍】
　　近日， 浙江柔震科技有限公司、MIT李巨教授、华中科技大学黄云辉和伽龙教授等团队 联合开发了一种多层隔膜/集流体（SCC）复合材料的系统级设计，在不牺牲能量密度的情况下，电池的安全性可以得到极大的改善，有望取代全金属集流体。该工作以《 Stretchable Separator/Current Collector Composite for Superior Battery Safety 》为题发表在国际顶级期刊《  Energy & Environmental Science    》 (  IF   39.714  ) 上。第一作者是：刘志康（同济大学）, 董岩皓（MIT，现为清华大学助理教授），所采用的复合集流体由浙江柔震科技有限公司生产。
　　这种集流体设计的基本原理如下：
　　传统的锂离子电池由五层的周期性堆叠组成。铜CC（6-10μm），铝CC（10-15μm），阳极活性层（AAL，约70μm），阴极活性层（CAL，约70μm），以及通常由聚丙烯或聚乙烯制成的微孔隔膜（MPS）层（约10μm）。除MPS外，所有的层都是良好的电子导体。因此，在任何~170μm的厚度范围，只有~5%（即MPS层）是电子绝缘的。MPS也是多孔的和脆弱的，它在加热时收缩，进一步减少了电子绝缘的部分。尽管已经尽了最大努力来改善其热力学稳健性，但MPS的AAL枝晶、CAL表面粗糙物或金属颗粒、热诱导收缩、短路等是电池安全失效的关键原因（如三星Galaxy Note 7），即使没有任何外部机械损伤。由于电池单元内部大多是电子导电的，由于缺乏全面的 ＂隔离能力＂，所以当有外部渗透剂引起变形和层的偏移时，不同的导电部分很容易导致短路。
　　本工作的 SCC设计在电池内增加了第二个绝缘部件 ，如图1所示，夹层结构的SCC的中间层是一个电子绝缘的、高度可拉伸的塑料。这种塑料是完全致密的，与MPS不同，因此更加坚固。如图1所示，全金属CC既是纵向导电的，也是横向导电的，与此不同的是， SCC是横向绝缘的，即使在变形到极致时也会保持这种状态。 如图1所示，虽然它的纵向导电性在正常使用中足够好，但由于金属薄膜的延展性有限（比塑料基材差得多）以及与CAL的粘附力较弱，纵向导电性会在拉伸和机械滥用时下降。因此，虽然SCC在正常使用中作为CC使用得很好， 但它在机械事故情况下大大增加了 ＂隔离能力＂，这是因为在保持良好的横向绝缘的同时，隔膜面积增加的简单几何效应。 除了足够的纵向传导性外，SCC还需要有足够的热力学强度，作为浆液涂层和CAL干燥的基底。
　　图1-高度可拉伸的SCC的工作原理示意图。
　　作者通过高速卷对卷工艺制备了涂有铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯（Al-PET）SCCs，并系统地研究了它们的微观结构和物理性能，以及基于Al-PET SCCs的实用软包电池的电化学性能。与最先进的14μm铝CCs相比， Al-PET SCCs的机械和电气性能以及电池性能具有很强的竞争力，同时重量减少70.4%，体积减少46.4%。值得注意的是，Al-PET SCCs在充满电的软包电池的苛刻的穿钉和冲击测试中有效地抑制了热失控事件。(软包电池只需用Al-PET SCCs代替Al CCs，就能100%通过穿钉测试）。
　　图2-Al-PET SCCs的微观结构和机械性能。(a) Al-PET SCC和未涂层PET薄膜的XRD。(b) Al-PET SCC的横截面和(c)顶面SEM图像，以及(d, e) TEM图像。(f) Al CC（厚度：14μm）、Al-PET SCC（总厚度：7.5μm，每边有6μm的PET和0.75μm的Al）和PET薄膜（厚度：6μm）的应力-应变曲线。
　　图3-Al-PET SCCs的电性能和电池性能。(a)Al-PET的片状电阻和(b)不同厚度的Al薄膜的电导率。(c) 使用Al和Al-PET SCC的扣电半电池的速率性能。(d) 使用Al和Al-PET SCC在3.0V和4.2V之间的1C下的软包电池的速率和(e)循环性能。这里，(e)中的比容量是根据Al和Al-PET电极的总质量计算的。(d)的插图。使用Al和Al-PET SCC的软包电池在0.1C下的充放电曲线（e）。焊接的电极和使用Al和Al-PET SCC的组装软包电池的照片。
　　图4-Al-PET SCC抑制了穿钉测试中的短路和温度上升。(a) 在穿钉测试中，使用Al和Al-PET SCC的244 mAh软包电池的电压和温度（由热电偶测量）。(b, c) 使用(b)Al和(c)Al-PET SCC的电池在(a)中温度峰值附近的温度分布（由红外测温仪测量）。(d) 使用Al-PET SCCs的电池在穿钉试验前后的电压-容量曲线。
　　使用Al-PET SCC的软包电池在穿钉测试后的电压曲线和正常充放电曲线保存良好（图4d），这表明被穿透的区域与电堆的其他部分是电子隔离的。安全的关键是如何防止穿透后局部电子电导的急剧增加，尽管有许多新的机会在铝、铜、阴极活性层（NCM+导电剂）、阳极活性层（石墨+导电剂）和穿透剂本身之间形成机械接触，当这些层都严重变形并被穿透时。
　　那么，Al-PET SCC（在组装的软包电池中双面涂层）上的压延阴极的电-机械耦合特性是什么样的？以及它们是如何提高电池的安全性？为此，首先在Al-PET SCCs和阴极的单轴测试中进行了电气测量。对于没有阴极活性层的Al-PET SCCs，它的电阻随着施加的拉伸应变逐渐增加（图5a），直到Al-PET SCCs在大约80%的应变下断裂。尽管在Al-PET SCCs的表面可以观察到许多Al层的微裂缝（图5b-d），这些微裂缝是有电阻的，但不能完全阻止长程电子渗流。这证明在Al和PET之间有很强的界面结合，它利用了PET的大的均匀延展性，并防止了Al中的应变局部 ＂脆性 ＂断裂（图2f）。这样的机械行为有利于加工和处理Al-PET SCCs，包括电池的制备和组装，在这种情况下，需要保证正常处理的面内电子渗入。对于未涂层的Al CCs和Al CCs上的阴极，在~3%的拉伸应变时出现脆性断裂，而且断裂后阴极仍然粘在Al CCs上。这种比较有点违反直觉，因为可以说在这种狭义上，Al CC应该比Al-PET SCC更像 ＂机械保险丝＂，因为Al-PET SCC在拉伸时，会像断路器和保险丝一样断开电子连接。 Al-PET SCC可以承受~80%的拉伸应变而不失去面内电子渗流 。在极端的应变条件下，预计可塑性变形和电子绝缘的PET可以包住电子导电元件的尖锐边缘，而Al层也可以严重开裂，以阻止长程电子渗入到钉子的区域。
　　对于Al-PET SCCs上的压延阴极，它们可以被塑性变形到~60%的拉伸应变，阻力逐渐增加。然而，只有Al-PET SCCs发生了变形，而不是涂层阴极。虽然Al-PET SCCs的宽度随着拉伸应变的增加而减少，但阴极活性层的宽度却没有什么变化。相反，在阴极活性层中形成了许多横向裂纹，它明显地从Al-PET SCC上脱层，最后脱落（图5i）。这表明在Al-PET SCCs的涂层阴极层和Al层之间有一个薄弱的界面，这导致了应变时的有效脱层（图5j）。这将增加电和热绝缘的体积分数（由真空占据），并将电和热感应中的CAL碎片与穿钉区域周围的其他活性部分隔离开来，防止它们进一步化学地助长局部热失控。从根本上说，这源于PET聚合物和阴极活性层之间变形能力的巨大不匹配。本工作的Al-PET SCCs在进入热滥用循环之前就提供了横向绝缘的机械性。
　　图5-Al-PET SCCs和阴极在应变下的反应。(a) Al-PET SCCs的电阻-应变曲线。(b, c, d) Al-PET SCCs在(b)0%、(c)20%和(d)40%拉伸应变下的光学图像。(e）压延阴极（NCM523双面涂在Al-PET SCCs上）的电阻-应变曲线。(f, g, h, i) 阴极在（f）0%、（g）~16%、（h）~25%和（i）31%的拉伸应变下的照片。(j) 应变下Al-PET SCCs的阴极分层的机制示意图。
　　接下来对穿钉的软包电池进行了X射线微型计算机断层扫描（CT）测量。在穿透点周围，观察到电池中所有组件（CCs、CAL、阳极、隔膜）的巨大变形，其中所有层都被损坏、变形和纠缠。很明显，其应变模式是非常复杂的，有巨大的弯曲和扭曲，远远超出了图5中所示的简单的平面拉伸。铝、铜、CAL（NCM+导电剂）、阳极活性层（石墨+导电剂）的断裂留下许多锯齿状的边缘，可能导致电子短路。因此，阴极和阳极有可能直接接触（穿过破碎的隔膜），阴极和阳极CC直接接触（被锋利的金属边缘切开隔膜），以及阴/阳极CC与金属渗透剂的接触。对于使用Al CCs的电池，虽然观察到CAL段显示出脆性断裂，但它们仍然粘附在Al CCs上，所以电子渗流得以保持（图6a-d）--注意金属渗透剂，如果不包裹，可以直接连接多个垂直层，从而降低图1中对纵向电子渗流的严格要求。对于使用Al-PET SCCs的电池，观察到Al-PET SCCs的塑性变形和Al-PET SCCs的有效分离阴极（图6e-h）。这支持了我们的假设，即 高度变形的PET可以包裹电子导电元件的尖锐边缘并切断被滥用的内部电路 （也是由于与CAL的解聚作用），就像一个意外激活的横向 ＂隔膜＂（图7）。相比之下，虽然聚乙烯（PE）隔膜在正常的电池操作下在阳极和阴极之间提供了良好的绝缘，但它的变形能力不强，在机械滥用事件中不能对安全做出很大贡献。(PE隔膜在加热后会收缩，例如在热失控的早期阶段，这降低了 ＂分离能力＂）因此，Al-PET SCC作为机械滥用事件的在役 ＂隔膜 ＂的新功能对提高安全性至关重要。局部CAL有效地从Al-PET SCCs脱层，变得不活跃。这将在电和热上将局部CAL段与热金属隔离，这将最大限度地减少氧气或自由基的产生，切断了局部热失控的化学燃料。
　　图6-Al和Al-PET SCCs之间不同的变形和断裂行为。使用（a-d）Al和（e-h）Al-PET SCC的穿钉软包电池的穿透点周围的X射线微CT图像。
　　图7-穿钉试验期间的变形图示意图。
　　诊断穿透事故中的短路途径
　　作者进一步进行对照实验比较了不同电池配置在使用导电不锈钢钉和绝缘玻璃钉的穿透试验中的短路行为。(a) 对于 ＂标准 ＂电池（使用NCM523阴极和石墨阳极，100%SOC），使用Al CCs的电池在被不锈钢钉或玻璃钉穿透时发生短路，而使用Al-PET SCCs的电池在两种情况下都没有短路。(b) 对于与(a)相同但没有添加液体电解质的电池，使用Al CCs的电池在穿钉测试前处于开路状态。然而，在不锈钢穿钉后，电池电阻下降到58±25Ω，在不锈钢钉子被拔出后，电池电阻下降到298±82Ω。当使用玻璃钉时，电池电阻同样下降，穿钉后为24±4Ω，钉子拔出后为37±9Ω。相比之下，对于不锈钢和玻璃钉，使用Al-PET SCCs的电池在穿钉前处于开路状态，在穿钉和拔出后有非常大的电阻超过5000Ω。(c) 对于由轧制的多层阴极CC（Al或Al-PET）和阳极CC（Cu）组成的 ＂电池＂，两者都涂有绝缘的Al2O3，但没有活性阴/阳极材料或液体电解质，使用Al CC的电池在穿钉前处于开路状态。然而，当不锈钢或玻璃穿钉并被拉出时，电池电阻再次下降。相比之下，对于不锈钢和玻璃钉，使用Al-PET SCCs的电池在穿钉前以及穿钉和拉出后始终处于开路状态。
　　在短路的三种可能路径如下（图8）：路径1，从阴极CCs到导电钉到阳极CCs；路径2，从阴极CCs到阴极到阳极再到阳极CCs（阴极和阳极直接接触时发生）；路径3，直接从阴极CCs到阳极CCs（双方直接接触时）。从(a)中不锈钢与玻璃钉的比较中可以看出，路径1对微小的短路电流有贡献（使用玻璃钉时，路径1不存在）。从(b-c)中使用Al CCs的电池的实验来看，路径2和3在短路中都发挥了主要作用。相比之下，Al-PET SCCs可以减轻短路事件，如（a-c）中的实验所示，因为。路径1由于较薄的Al层厚度而被抑制，因此与钉子的接触面积要小得多；路径2由于Al-PET SCCs的分层阴极而被抑制，在两者之间留有间隙；路径3由于塑性变形的PET基板而被抑制，它有效地包裹了断裂的金属Al或Cu可能具有锋利的边缘。此外， CAL层的横向裂缝也有助于削减与CAL和CC在较长距离上的交叉接触。
　　图8-穿钉测试中的短路路径示意图。
　　【总结】
　　总之，本工作系统地研究了卷对卷加工、大规模生产的Al-PET SCC的微观结构、电气和机械性能以及电池性能。它们在电池中的应用有效地降低了阴极CCs的重量、体积和金属用量，而没有牺牲任何主要的电池性能。更重要的是，电池的安全性得到了明显的改善，充满电的高能量密度电池现在可以通过苛刻的穿钉和冲击测试。对基本机制进行了分析，关键在于可机械变形的聚合物基底（作为机械滥用事件的事故活性隔膜）以及匹配/不匹配的界面（强Al/PET界面和弱阴极/Al-PET界面）。展望未来，在科学和技术上仍有几个关键问题需要解决，包括（a）如何消除加工缺陷并进一步提高沉积铝膜的电子传导性，（b）如何进一步降低电阻以实现快速充电，（c）如何进一步改善铝和聚合物基材之间的界面结合，以避免在高腐蚀性电解质（如含有HF）中老化时分层/降解，以及（d）在阴极和阳极CCs中可同时集成哪些其他新功能。
　　Stretchable Separator/Current Collector Composite for Superior Battery Safety
　　Energy & Environmental Science   ( IF  39.714  )  Pub Date : 2022-10-26  , DOI:  10.1039/d2ee01793h
　　Zhikang Liu, Yanhao Dong, Xiaoqun Qi, Ru Wang, Zhenglu Zhu, Chao Yan, Xinpeng Jiao, Sipei Li, Long Qie, Ju Li, Yunhui Huang