液晶高分子材料的开发应用研究

　　液晶高分子(LCP)材料是近年来研究较多的一种功能高分子，它是兼有液体和晶体两种性质的一种中间过渡态聚合物。
　　LCP材料不但具有不同数量等级的机械强度，而且还具有很高的弹性模量，以及优良的振动吸收等特性;其制品还呈现壁厚越薄，强度反而越大的独有特征;此外，LCP材料是目前线性热膨胀率最逼近金属材料的新时代超级工程塑料，这种正处于不断开发状态的高分子材料，已完全超越了原有的工程塑料的概念。
　　1LCP的分子结构和功能
　　LCP的基本结构是一种全芳族聚醋，它的主要单体是对-羟基苯甲酸(p-HBA)。实践证明，由p-HB A单体聚合得到的LCP材料不能熔化，因此也不能被加工。但是，如果将该单体与其他不同的单体进行共聚，从而在熔态和液晶态中找到一种平衡，这种LCP材料就可以被加工，而且还具有良好的加工性能，可以进行注塑、挤出、拉伸、成膜等。
　　p-HB A和不同单体的共聚产物分为主链型和侧链型两种，而从应用的角度又可分为热致型和溶致型两大类。但这两种分类方法是相互交叉的，即主链型LCP包括热致型和溶致型两种，而热致型LCP同样存在主链型和侧链型。这种p-HBA与不同单体的聚合，也给LCP新材料的不断开发提供了无限发展空间。
　　不论哪种类型的LCP均具有刚性分子结构，其分子链的长宽比例均大于1，分子链呈棒状构象。LCP除具有刚性基元外，还具有柔性基元，这种分子之间的强极性基团，使之形成了超强凝聚力的液晶基元。其中芳香族聚醋液晶中，芳环是刚性基元，醋基是柔性键，在一定条件下就可形成液晶相。
　　因此在LCP成型时，由于熔融状态下分子间的缠结很少，所以只需很轻微的剪切应力就可以使其沿流动方向取向，从而产生自增强效果。特别是在流动方向上，LCP材料的线性膨胀系数与金属相当。另外LCP材料厚度越薄，其表面取向层所占的比例就越大且越接近表壁，材料就越能获得高强度和高模量，同时材料还具有优异的振动吸收特性。LCP既能在液态下表现出结晶的性质，又可以在冷却或固化后保持其原来的状态。而其他结晶性塑料在经过加工后，其原结晶部分则会被打乱，分子将再次排列而重新结晶。
　　2材料特性
　　2.1物理性质
　　LCP的吸湿性非常小，在23 和相对湿度50%的条件下，其吸水率为0.03%左右。所以成型前原料最好在140160 的温度下干燥4h以上(最长可达24 h)。
　　尽管LCP材料的熔点相对比较低，但由于其所具有的特殊结晶结构，材料仍然具有良好的热稳定性。LCP材料的热变形温度为160340  ，连续使用温度为220240  ，耐焊锡温度为260310  (焊接时间10 s) 。
　　此外，使用了回收料的LCP制品，其性能仍可保持在较高水平。表1为两种不同牌号LCP(T130和5475)，反复使用5次后的物性保持率。，即使是反复使用了5次的LCP回收料，其静态强度和弹性模量也能保持在初始值75 %~90%的范围内。
　　但是回收料的使用会使LCP制品轻微变黑。为了防止色相的变化，回收料用量应保持在25%左右为宜。这是因为25%的回收料掺混量，可使LCP新料和1次回料的总量始终保持在90%左右，从而大大降低原料中多次回料的比例。另外，如果回收料颗粒大小不一，有时会导致计量不稳，还容易混入气体使制品产生气泡。因此在使用回收料前，最好将其再生造粒;如果使用粉碎料，则应去除超大颗粒和粉末，以保证粉碎料颗粒尺寸的均匀性。
　　2.2熔体流动性
　　LCP的流动性测试可采用棒式流动性测试法，该方法与阿基米德螺线测定法相似。可以看出，LCP材料总体上收缩率都很小，但同样遵循高分子材料收缩的规则，即:在流动方向上收缩率小，在垂直方向上收缩率大。但是测试时采用的是特定规格和尺寸的样品，而在生产实践中，制品往往形状复杂且熔体流向紊乱，因此在设计型腔尺寸时，须根据两个方向上的平均收缩率来确定模腔尺寸。
　　另外，退火温度对LCP制品的收缩率亦有所影响。以A130样品为例，在150和200 两个温度下对其进行后收缩试验。结果显示:两个温度下的样品，其在垂直方向上的后收缩率均随着退火时间的延长而不断增大，并均在退火2h时达到最大值(0.5%)，此后收缩率不再发生变化，这时后收缩达到饱和状态。但在流动方向上，两个温度下样品的后收缩率则有所不同:退火2h之前，退火温度为200  的样品，其后收缩率最大值为0.24%，而退火温度为150 的样品，其后收缩率最大值仅为0.15%;但当退火时间超过2h后，样品的收缩率均不再发生变化。这说明对LCP样品进行退火处理时，处理温度高反而会导致收缩率增大;但对于不同退火温度的样品，当退火时间超过2h后，样品的后收缩均达到饱和状态。因此如对LCP制品有特殊要求，一定要参照以上后收缩试验结果，合理设定工艺条件。
　　3LCP制品模具设计
　　由于LCP为各向异性材料，故LCP制品的物性受其自身及填充材料取向的支配，而这种取向是由材料熔体在流动时受到的剪切应力所决定的。因此在模具设计时，必须将型腔内材料的流动状态，结合制品所要求的具体性能进行综合考虑。一般情况下，LCP制品的厚度越薄，其取向性就越显著;而LCP制品的接缝部分对其强度有很大影响，所以在模具设计时，应尽可能避免产生熔接缝。
　　3.1流道
　　流道按加工难易程度依次分为半圆形、梯形和圆形，而从截面积和压力损失的角度由好到坏则依次为圆形、梯形和半圆形，因此建议使用圆形或梯形流道。
　　对于LCP模具的流道直径设计，须考虑流道长度、塑件尺寸及经济性等多个因素，但通常可将流道直径设计为2~5 mm。另外，流道长度原则上应尽量缩短，其中对于多型腔模具，为了减少模空间的差异，最好使到各个模腔的距离保持相等。
　　如果主流道尺寸远大于注射机的喷嘴孔径，主流道内就容易出现喷射痕，还可能卷入空气，从而使制品产生气泡。因此最好把主流道的最小直径，设计成比喷嘴孔径大0.5 mm左右，并将斜度设为0.5~1。
　　LCP不但具有良好的脱模性，而且也具有很好的流动性。如果在模具表面出现划痕，就会影响制品的脱模性。因此须对直接浇口和流道进行研磨抛光，并且在直接浇口和流道的末端设置冷料穴结构。
　　3.2浇口
　　在LCP的模具设计中，浇口设计尤为重要。由于LCP具有各向异性，因此必须在考虑填充方式的基础上来确定浇口形式和浇口位置。另外为充分发挥LCP所具有的优异特性，原则上须将浇口设置在熔体流动方向上。
　　如果制品形状复杂，那么在熔体流动方向上就容易产生乱流。这时可以忽略浇口位置对LCP分子排列产生的影响，只能采取调整速度和压力的方法来补救。LCP模具设计中，一般可采用侧浇口、点浇口和潜伏式浇口的浇口形式。
　　3.3排气槽
　　LCP在成型时可产生微量气体。为了更好地填充型腔，有必要设置排气槽。排气槽(长100200mm)深度以1~2 mm为宜，如果低于这个深度，排气槽的截面积就会更小，从而达到气体流动的下限，可能会造成排气不畅。因此凡是在气体容易滞留之处都应该设置排气槽。
　　4LCP的成型加工
　　4.1加工温度
　　对于高分子材料来说，成型温度是直接影响聚合物私度的主要因素。而控制聚合物熔体流动的均匀性，是设定加工温度的最终目标。对于LCP材料，其加工过程中尤须保证熔体流动的均一性。
　　冷料或塑化不充分，都会造成LCP成型制品力学性能的下降，这时须提高机筒温度。虽然LCP熔料在机筒中滞留时间过长不会引起材料老化或产生腐蚀性气体，但当间隔时间超过30 min时，应将成型温度调低50  ，而当再次成型时最好排出一些存料。为了防止喷嘴流涎，喷嘴温度可比通常设定温度低10  ，也可以根据实际情况，进行平直设定和反向设定。 需要注意的是，熔体温度过高虽然对LCP物性不会产生影响，但可使其分子呈剧烈运动状态，这将不利于分子取向，实践证明，高温对LCP加工反而不利。但是，温度偏低则又不能保证分子链的充分伸展，从而失去其液晶态的优越性。所以熔体温度不但影响其流动的均匀性，而且还影响到分子的结构形态。因此如何保证机筒和模具内熔体温度的均一性，成为LCP加工成型的关键之一。
　　4.2模具温度
　　一般注塑模具温度设定原则是，将模温控制在低于熔体温度100150 为宜。而对于LCP材料，通常将模具温度设定在70110 的范围内。
　　为了缩短成型周期、防止飞边及变形，应选择较低的模具温度。如果要求制品尺寸稳定，特别是用于高温条件下的制品，为减少熔接痕及解决充填不足等问题时，则应提高模具温度。
　　4.3可塑性
　　如果原料中含有玻璃纤维或碳纤维，为防止纤维被剪切断，注塑成型时应该选择比较低的螺杆转速(通常为100 r/min)，背压也尽可能低一点(为防止流涎和纤维折损，宜将背压设为0~2 MPa)。当原料中没有添加物时，也可采用高转速，以加快循环和提高计量稳定性。
　　LCP具有固化速度快、脱模性好的特点。为充分发挥这一优势以缩短成型周期，应尽量选用塑化能力强的注射机;另外，喷嘴直径须为1~2 mm，并且配有完好的止逆阀，喷嘴前端须设置大功率加热圈(前端设有热电偶)。
　　4.4注射压力和注射速度
　　LCP成型时需要一定的注射压力，但压力及成型速率不宜过高，否则将导致熔体流动不均、制品出现瑕疵以及增加内应力。注塑成型中，注射压力与注射容积有关，一般注射容积宜设置为机筒容积的50%~70% 。
　　最佳注射压力的设定取决于材料、制品形状、模具设计(特别是浇口和流道)以及其他一些成型条件。但LCP(所有等级)的熔体私度都非常低，所以其成型时的注射压力明显低于普通热可塑性树脂。
　　当LCP成型时，开始须采用低注射压，然后再慢慢增大压力。对于一般成型品，在1545 MPa的注射压力下即可成型。由于LCP固化较快，所以加快注射速度有利于取得较好的成型效果。
　　4.5成型周期
　　成型周期取决于成型品的大小、形状、厚薄、模具结构及成型条件。由于LCP熔体具有良好的流动性，所以其填充时间比较短，另外由于其固化速度也比较快，因此可以取得较短的成型周期。代表性的LCP成型周期为1030 s 。
　　4.6其他
　　成型开始时，如果机筒内存其他树脂，当其成型温度在LCP成型温度范围内，则可直接将机筒加热至LCP的成型温度，然后用LCP进行清洗。不过，由于LCP的熔体私度很低，机筒内的残留树脂难以被完全清洗掉，因此需要反复彻底清洗。一个简单有效的方法是:先用含有玻璃纤维的聚碳酸醋(PC)清洗，然后再用LCP清洗。
　　如果长期滞留在机筒内，LCP有时也会劣化成异构物，此时必须充分清洗。如果残留树脂为黑色等深色材料，难以彻底清洗时，建议采用含有玻璃纤维的PC和HDPE进行反复交替清洗。
　　5LCP的应用
　　5.1电子领域
　　主链型LCP多用于制备一些高强度和高模量的结构材料，而侧链型LCP则能比较好地将小分子的液晶性和高分子的良好加工性融为一体，是具有极大应用潜力的新型材料，如应用在光信息存储、非线性光学和色谱等领域。
　　采用了LCP材料的液晶显示屏已为大家所熟知。另外，LCP还大量应用在AV机、OA机，以及电子信息设备和音响设备上，以发挥其力学特性和吸振特性;还可用作组装电子部件等，以发挥其耐焊接和耐热特长;随着信息通信技术的发展，LCP在微波和毫米波的高频领域得到了广泛应用，其中在高频电子部件的应用上，现已开发出了具有适宜介电常数和低介电损耗特性的LCP。此外，LCP在超强高分子纤维和非线型高分子材料中也得到了很好的应用。
　　5.2液晶LB膜
　　LB技术是分子组装的一种重要手段，即利用不同转移方式将水亚相上的膜转移到固相基质上，从而制得单层或多层LB膜。在非线性光学、集成光学以及电子学等领域，LB膜均具有重要的应用价值。将LB技术引入到高分子液晶体系，则可得到高分子液晶LB膜，其具有不同于普通LB膜和液晶的特殊性能，并将在各领域得到进一步开发和应用。另外高分子液晶LB膜由于其超薄性和功能性，可望在波导领域得到应用。
　　6结语 LCP不仅具有其他高分子不可比拟的物理性能和力学性能，而且热致型LCP还具有良好的加工性。目前，热致型LCP已成为电子电气中高精密、高性能、特殊注塑件的首选材料。
　　LCP制件的模具和塑件设计异于其他通用工程塑料制品，而且其性能与成型工艺参数成函数关系，所以压力、温度、时间等参数也应相互匹配，这样才能生产出合格的产品。