复合碳纳米管增强纳米Ag2CO3的可见光催化活性和稳定性

　　1引言
　　过去数十年，通过光催化反应消除环境污染物越来越引起人们的关注。13传统的TiO2光催化剂具有优秀的活性和稳定性，但它需要紫外光（仅约占太阳光谱的4。5）激发才能产生活性，且量子效率低，严重地限制了其实际应用。因此，有必要合成能有效利用可见光（约占太阳光谱的45）的光催化剂。
　　近年来，很多文献报道含银化合物具有很高的可见光光催化活性。例如，Hu等4以五氧化二钒和硝酸银为前驱体，水热制备了单斜结构的Ag3VO4，该光催化剂在可见光下降解酸性红B的过程中具有很高的活性。Singh和Uma5以NaSbO3和AgNO3为原料，用离子交换法合成了钛铁矿结构的AgSbO3，用该光催化剂降解亚甲基蓝、罗丹明B和对氯苯酚，实验表明，该催化剂具有比P25高得多的可见光光催化活性。Huang课题组6，7通过先制备多种卤化银，再经光照将卤化银表面部分银离子还原为纳米金属银颗粒，合成了等离子体光催化剂AgAgX（XCl，Br，I），这些光催化剂的可见光活性远比氮掺杂TiO2高，且稳定性好。Ye课题组8，9合成了Ag3PO4光催化剂，在可见光下该光催化剂能氧化水生成氧气，且能快速降解水中的污染物。2011年，Xu等10首次报道了Ag2CO3光催化剂的高可见光光催化活性，并引起了人们的广泛关注。1116Dong等11制备了Ag2CO3，并研究了其光催化反应机理。他们还制备了异质结Ag2CO3AgX（XCl，Br，I），促进了光生载流子的分离，提高了Ag2CO3的光催化效率。15然而，Ag2CO3感光性极强，光照下因感光迅速变色，在光催化反应过程中，如果不添加牺牲剂，Ag2CO3易被光生电子还原，使Ag2CO3逐渐失活。
　　碳纳米管（CNTs）由于具有独特的一维结构、大比表面积（150m2g1）、超强的机械性能、高的化学和热稳定性以及良好的导电能力（功函数为4。18eV，是电子的良好受体），作为催化剂和催化剂载体受到了广泛的关注。17将半导体光催化剂与CNT复合，CNT能快速接受并转移光生电子，提高光生载流子的分离，从而提高光催化剂的活性。1720Woan等18将TiO2与CNT复合后，其光催化活性是纯相TiO2的10倍。Yu等19将CNT嵌入介孔TiO2中，也显著提高了TiO2的活性。CNT不仅能提高光催化剂的活性，还能改善光催化剂的抗光腐蚀性。21，22含银化合物易被光腐蚀，通过复合CNT可以有效抑制其光腐蚀。2325Xu等23用Ag3PO4与CNT复合，光催化反应过程中，由于Ag3PO4产生的光生电子向CNT转移，提高了它的光催化效率和稳定性。Wang等25制备了AgBrAg3PO4CNT复合光催化剂，该光催化剂循环降解10次后，活性依然很高。本研究中，我们制备了纳米Ag2CO3CNT复合光催化剂，并研究了所制备样品的可见光光催化活性和稳定性。
　　2实验部分
　　2。1样品的制备
　　碳纳米管购自深圳纳米技术有限公司，其他试剂购自上海国药集团，都是分析纯，且没有进一步纯化处理。实验用水是蒸馏水。CNTs先进行酸化处理，将0。5gCNTs加入到一定量的浓硫酸（98）和浓硝酸（68）的混合酸（H2SO4：HNO3体积比为3：1）中，超声分散1h，再用水洗涤至中性，60C空气气氛中干燥24h。
　　2。2表征
　　用S4800场发射扫描电镜（SEM，日本Hitachi）观察样品的形貌，加速电压为10kV。用D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪（德国Bruker）对样品进行了X射线衍射（XRD）图谱测定。工作条件为：用CuK为辐射源，2扫描速率为0。05（）s1。样品的傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析采用Nicolet470型（美国热电公司）红外光谱仪测定，使用KBr压片技术制样，分辨率为4cm1。用日本岛津公司生产的UV2550型紫外可见光谱仪来测定样品的紫外可见漫反射光谱（UVVisDRS），以标准BaSO4为参比。
　　3结果与讨论
　　为证实形成了Ag2CO3CNT复合物，用SEM观测了Ag2CO3和Ag2CO31。5CNT的形貌。图2显示了不同样品的形貌。从图中可看出，纯相Ag2CO3颗粒大小约为200nm。Ag2CO3形成纳米颗粒的原因可能是由于DMF和乙醇的协同作用。在DMF溶液中，文献29，30报道，Ag离子能与氨基化合物（如DMF）形成键合较弱的Ag（amide）配合物。当溶解在乙醇水混合溶剂中的CO32离子加入到DMF溶液后，Ag（amide）中的Ag与CO32发生强烈的键合作用生成Ag2CO3颗粒。乙醇作为盖帽剂31能阻止Ag2CO3晶粒的生长，同时Ag（amide）配合物中键合在Ag周围的DMF阻止了Ag2CO3颗粒的长大，因此，在乙醇和DMF的协同作用下生成了纳米Ag2CO3颗粒。对于Ag2CO31。5CNT样品，碳纳米管的外径约为40nm，可以明显地看到，CNT紧密地粘附在Ag2CO3颗粒表面。碳纳米管含量增加到4。0后，可看到大量CNT覆盖在Ag2CO3颗粒上，这不利于Ag2CO3对光的吸收。
　　4结论
　　在DMF溶剂中通过简单的沉淀法成功制备了纳米Ag2CO3CNT复合物，与纯相纳米Ag2CO3比较，在可见光下降解甲基橙，由于导电性高的CNTs能快速转移Ag2CO3上的光生电子，促进了光生电子与空穴的有效分离，同时使得光生电子不再还原Ag2CO3上的Ag离子，使得Ag3PO4CNT复合物展示了更好的活性和稳定性。