复合碳纳米管增强纳米Ag2CO3的可见光催化活性和稳定性

　　1 引 言
　　过去数十年, 通过光催化反应消除环境污染物越来越引起人们的关注.1-3传统的TiO2光催化剂具有优秀的活性和稳定性, 但它需要紫外光(仅约占太阳光谱的4.5%)激发才能产生活性, 且量子效率低,严重地限制了其实际应用. 因此, 有必要合成能有效利用可见光(约占太阳光谱的45%)的光催化剂.
　　近年来, 很多文献报道含银化合物具有很高的可见光光催化活性. 例如, Hu等4以五氧化二钒和硝酸银为前驱体, 水热制备了单斜结构的Ag3VO4, 该光催化剂在可见光下降解酸性红B的过程中具有很高的活性. Singh 和 Uma5以 NaSbO3和 AgNO3为原料, 用离子交换法合成了钛铁矿结构的AgSbO3, 用该光催化剂降解亚甲基蓝、罗丹明B和对氯苯酚, 实验表明, 该催化剂具有比P25高得多的可见光光催化活性. Huang课题组6,7通过先制备多种卤化银, 再经光照将卤化银表面部分银离子还原为纳米金属银颗粒, 合成了等离子体光催化剂 Ag@AgX (X=Cl, Br, I), 这些光催化剂的可见光活性远比氮掺杂TiO2高, 且稳定性好. Ye课题组8,9合成了Ag3PO4光催化剂, 在可见光下该光催化剂能氧化水生成氧气, 且能快速降解水中的污染物. 2011年, Xu等10首次报道了Ag2CO3光催化剂的高可见光光催化活性,并引起了人们的广泛关注.11-16Dong 等11制备了Ag2CO3, 并研究了其光催化反应机理. 他们还制备了异质结Ag2CO3/AgX (X=Cl, Br, I), 促进了光生载流子的分离, 提高了Ag2CO3的光催化效率.15然而,Ag2CO3感光性极强, 光照下因感光迅速变色, 在光催化反应过程中, 如果不添加牺牲剂, Ag2CO3易被光生电子还原, 使Ag2CO3逐渐失活.
　　碳纳米管(CNTs)由于具有独特的一维结构、大比表面积(150 m2 g-1)、超强的机械性能、高的化学和热稳定性以及良好的导电能力(功函数为 4.18eV, 是电子的良好受体), 作为催化剂和催化剂载体受到了广泛的关注.17将半导体光催化剂与CNT复合, CNT能快速接受并转移光生电子, 提高光生载流子的分离, 从而提高光催化剂的活性.17- 20Woan等18将 TiO2与 CNT 复合后, 其光催化活性是纯相TiO2的10倍. Yu等19将CNT嵌入介孔TiO2中, 也显著提高了TiO2的活性. CNT不仅能提高光催化剂的活性, 还能改善光催化剂的抗光腐蚀性.21,22含银化合物易被光腐蚀, 通过复合CNT可以有效抑制其光腐蚀.23-25Xu 等23用Ag3PO4与CNT复合, 光催化反应过程中, 由于Ag3PO4产生的光生电子向CNT转移,提高了它的光催化效率和稳定性. Wang等25制备了AgBr-Ag3PO4/CNT 复合光催化剂, 该光催化剂循环降解10次后, 活性依然很高. 本研究中, 我们制备了纳米Ag2CO3/CNT 复合光催化剂, 并研究了所制备样品的可见光光催化活性和稳定性.
　　2 实验部分
　　2.1 样品的制备
　　碳纳米管购自深圳纳米技术有限公司, 其他试剂购自上海国药集团, 都是分析纯, 且没有进一步纯化处理. 实验用水是蒸馏水. CNTs先进行酸化处理, 将0.5 g CNTs加入到一定量的浓硫酸(98%)和浓硝酸(68%)的混合酸 (H2SO4:HNO3体积比为3:1)中,超声分散1 h, 再用水洗涤至中性, 60 C空气气氛中干燥24 h.
　　2.2 表 征
　　用S4800场发射扫描电镜(SEM, 日本Hitachi)观察样品的形貌, 加速电压为 10 kV. 用 D8 AD-VANCE 型 X 射线粉末衍射仪(德国 Bruker)对样品进行了X射线衍射(XRD)图谱测定. 工作条件为: 用Cu K为辐射源, 2扫描速率为0.05 () s-1. 样品的傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析采用 Nicolet-470型(美国热电公司)红外光谱仪测定, 使用KBr压片技术制样, 分辨率为4 cm-1. 用日本岛津公司生产的UV-2550 型紫外-可见光谱仪来测定样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS), 以标准BaSO4为参比。
　　3 结果与讨论
　　为证实形成了Ag2CO3/CNT 复合物, 用 SEM 观测了Ag2CO3和Ag2CO3/1.5% CNT 的形貌. 图 2 显示了不同样品的形貌. 从图中可看出, 纯相Ag2CO3颗粒大小约为 200 nm. Ag2CO3形成纳米颗粒的原因可能是由于DMF和乙醇的协同作用. 在DMF溶液中, 文献29,30报道, Ag+离子能与氨基化合物(如DMF)形成键合较弱的 Ag(amide)+配合物. 当溶解在乙醇-水混合溶剂中的CO32-离子加入到DMF溶液后,Ag(amide)+中的Ag+与CO32-发生强烈的键合作用生成Ag2CO3颗粒. 乙醇作为盖帽剂31能阻止Ag2CO3晶粒的生长, 同时Ag(amide)+配合物中键合在Ag+周围的DMF阻止了Ag2CO3颗粒的长大, 因此, 在乙醇和DMF 的协同作用下生成了纳米 Ag2CO3颗粒. 对于Ag2CO3/1.5% CNT 样品, 碳纳米管的外径约为 40nm, 可以明显地看到, CNT 紧密地粘附在 Ag2CO3颗粒表面. 碳纳米管含量增加到4.0%后, 可看到大量CNT 覆盖在 Ag2CO3颗粒上, 这不利于Ag2CO3对光的吸收。
　　4 结 论
　　在DMF溶剂中通过简单的沉淀法成功制备了纳米Ag2CO3/CNT 复合物, 与纯相纳米 Ag2CO3比较,在可见光下降解甲基橙, 由于导电性高的CNTs能快速转移Ag2CO3上的光生电子, 促进了光生电子与空穴的有效分离, 同时使得光生电子不再还原Ag2CO3上的Ag+离子, 使得Ag3PO4/CNT 复合物展示了更好的活性和稳定性。